碳纤维专用纺丝油剂 油剂作用及生产油剂用原材料
摘要
本文介绍了碳纤维专用纺丝油剂的作用及其在碳纤维生产中的重要性。油剂能够防止纤维粘连、减少摩擦，保护纤维丝免受损伤，并有助于获得均质的预氧丝。聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其改性衍生物是油剂的主要原材料，具有高耐热性、低表面张力等特性，通过改性可提高其亲水性、耐热性。这些特性使PDMS成为碳纤维生产中的理想油剂原料，有助于提高碳纤维的质量和性能。
正文
碳纤维由于其优异的力学性能被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表。碳纤维专用纺丝油剂是碳纤维生产过程中不可或缺的重要助剂，油剂的好坏直接关系到碳纤维性能的优劣。随着碳纤维生产技术的成熟，成本的不断降低，碳纤维在军事与民用工业中的应用也愈来愈广泛，碳纤维专用纺丝油剂也越来越受到重视。下面“碳纤维生产技术”（carbonfiber8）小编为您详细介绍一下碳纤维专用纺丝油剂。
1）油剂的作用
质量好的油剂和合理的上油工序是有效防止产生表面缺陷的有效手段。油剂主要有以下作用：
（1）在纺丝过程中，上油后在每根单丝表面生成的均匀油膜可把单丝之间彼此隔离开来，防止粘连和并丝。单丝之间一旦发生粘连和并丝现象，在运行和牵伸过程中容易撕裂分开，必然造成表面缺陷。这就是所谓的先天性缺陷。
（2）在每根单丝表面生成的油膜具有柔软和自润滑性，可防止在生产过程中丝束与辊筒（罗拉）之间的摩擦磨损。单丝直径很细，运行过程中要与许多辊简接触，纤维表面的摩擦磨损是不可避免的。但是，由于单丝表面油膜的存在可大大减轻磨损量。油剂主要成分是聚二甲基硅氧烷(PDMS)和它的改性衍生物，PDMS本身就是滚动摩擦的润滑剂。
（3）在预氧化过程中，主要发生环化、氧化和脱氢等反应。它们都是放热反应，而PAN纤维的导热系数小，往往会造成局部蓄热或过热，从而导致单丝之问局部热粘连或热并丝，产生新的表面缺陷。对于多功能油剂来说，除了在纺丝过程起作用外，在预氧化过程中也起作用。这就要求油剂应具有一定的耐热性。
此外，硅系油剂在单丝表面生成的油膜属于透气性膜，可抑制预氧化过程中氧向单丝内部的扩散速率，从而减缓了皮芯结构的生成，可得到径向均质的预氧丝。这一过程值得研究。特别是膜科学和膜技术迅速发展的今天，研究油膜透气率与氧扩散动力学之间的关系值得关注。
（4）在低温碳化过程中，特别是在300-600℃温区，纤维自身失重率约35％~40％，产生大量的热解挥发物和焦油，往往造成单丝之间彼此热粘连或热并丝，又会产生新的表面缺陷。因此，要求油剂膜在低温碳化区域内，仍会起着保护单丝表面免受损伤的作用。在低温碳化的后期（600℃以上）和高温碳化（1000-1500℃）过程中，则希望单丝表面油剂全部热解挥发逸走，以避免碳与硅反应生成碳化物而造成硅污染，导致碳纤维抗拉强度的下降。所以，油剂应具有以低能的耐热性，也并不是耐热性愈高愈好，而是要适中。
2）生产油剂用原材料：聚二甲基硅氧烷及其改性
聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxame，PDMS)兼备有机和无机化合物的性质。PDMS的分子式如下：
作为碳纤维油剂，其铺展成膜性、抗氧化性（空气中）和耐热性（氮气中）以及不粘辊性是其重要性能指标。聚二甲基硅氧烷有以下的特性：
（1）键能高，具有突出的耐热性。因为Si-O键的键长较短，键能较高，耐热性好。耐热性还与其相对分子质量的大小有关，相对分子质量愈高，耐热性随之得到提高。在聚合时，通过调控相对分子质量可得到所需的PDMS，相对分子质量M与粘度η有以下关系：η=2.15×10-4M0.65（甲苯为溶剂）。
显然相对分子质量愈大，粘度高和耐热性好；但是，相对分子质量愈大，与PAN纤维的接触角也大，油剂难以在纤维表面铺展成膜，而是凹凸不平地附着。所以，油剂的相对分子质量及其改性后与PAN膜的接触角应在40°以下，最好在20°以下。PDMS螺旋状结构的屏蔽效果十分显著，使其分子间的次价键力非常小。对于PDMS，表面张力约为21mN/m．对于PAN，表面张力为0.44mN/cm，因而PDMS溶液在PAN纤维表面的铺展性好，易均匀涂敷而成膜。
（2）分子间作用力小，表面张力低，铺展性好。
（3）具有透气性和憎水性。由于PDMS分子中甲基相邻排列，赋予硅氧主链的屏蔽性，使水分子中的氢难以接近氧，呈现出显著的憎水性。同时，油剂涂膜还具有透气性，使纤维与空间的含湿量处于平衡状态，防止纤维发霉变质。利用油剂膜的气孔性和透气性，能否调控在预氧化过程中空气中的氧向纤维扩散的速率，值得重视和研究，特别是油剂膜的厚度与氧化的扩散速率，能否建立起定性或半定量关系值得探讨，以求制得均质预氧丝。
（4）粘温系数小，具有润滑性。所谓粘温系数是指粘度随温度的变化。一般规律是温度高，粘度小，反之亦然。对于聚硅氧烷，温度升高，卷曲状的螺旋结构大分子得以舒展，分子间作用力增大，使其粘度增加，抵消了因温度升高而使粘度降低的倾向，从而使其粘度变化较小，呈现出粘温系数小的特性。所以，在预氧化过程中，粘度系数小可在一定程度上保持了油剂的成膜性。温度再高，它就要热解了。PDMS的表面能低，可作为滚动润滑剂；在纺丝、预氧化和低温碳化过程中，充分利用其润滑作用，可防止或降低纤维表面与滚筒的摩擦与磨损。
（5）调控相对分子量和末端基，可改善抗氧化性。
（6）热解反应。聚硅氧烷的热解属于一级反应。PDMS的热解活化能为167.4kJ/mol，大大低于Si-0键的键能。这可能是在热解过程中形成了某些产物。作为PAN纤维的油剂，耐热性和抗氧化性是最为重要的指标。在预氧化过程中，环境介质是空气，油剂的抗氧化性就显得格外重要；在低温碳化过程中，环境介质是氮气，油剂的耐热性非常重要。
目前，实用性硅系油剂大多采用改性PDMS的化合物，即用氨、环氧、聚醚改性线形PDMS是为了提高其亲水性、耐热性、乳化性和柔软性。氨化和醚改性可提高油剂的耐热性、亲水性和成膜性，环氧改性则主要是为了提高耐热性。例如，聚醚改性PDMS后，在侧链引入亲水性的聚醚支链，赋予其水溶性；硅氧烷链段又有低表面张力的疏水性，使改性后的PDMS具有双亲结构。一般把这3种改性PDMS按一定比例调配，并加乳化剂，制得3组元功能性油剂，并加一定量的乳化剂就可使用。
