电池极片内的电子与离子传输
电池极片在工作过程中同时存在电子和离子传递过程，而且它们往往形成纳米级尺度的电路。如何将活性物质、导电剂与粘结剂组装成离子和电子高效导电的复合电极，对电池具有重要的意义，因为各相的尺寸，形状和空间分布对电极的充电和放电倍率性能具有决定性的影响。一般地，电池极片中，传导离子的相简称为I（离子电路，例如电解液、固态电解质），传导电子的相简称为E（电子电路，例如导电剂），活性物质相简称为M（界面发生电化学反应，同时储存离子和电子）。在活性颗粒与电解质界面某一点发生电荷交换反应时，电子和离子必须都到达该位点。电子电流密度、离子电流密度和电荷交换电流密度必须相互匹配，如果某个参数值过小，则其成为决速步骤，是限制电池性能发挥的短板。
图1 电荷交换反应示意图如图2所示，电池电极中纳米级电路网络的“接线规则”如下 ：电解液离子传递相I、导电剂电子传递相E应是连续的、渗透(渗透阈值)的，而活性颗粒相M不必连续，即活性相M应该嵌入在一个电子和离子有效混合导电的双连续网络中(对I和E是连续的) 。在实际电极中，传输路径是多维度且复杂的。由于几何形状的不同，离子和电子传输达到颗粒与导电剂或电解液相界面的距离(“接线长度”)通常是差别巨大的。
图2 电池电极结构及电子离子输运过程而且这种理想的电子和离子传输路径可能会被破坏，如图3所示。例如裂纹，界面膜都会中断电子传输路径，多孔电极中传输路径的迂曲弯折会增加离子传输电阻。图3 电池电极中的电子/离子导电纳米级电路。（A）电极模型，电池电极中的电子/离子电路。（B）电子/离子传导的示意图。在理想情况下，相对较小的Re和Rion值，而活性颗粒的混合导电特性主要决定了电极在较高倍率下的性能。（C）电子/离子传导路径的破坏，自发形成的界面相机、械裂纹和路径迂曲导致出现大的Re和Rion值。传统的锂离子电池电极一般都是由活性颗粒，导电剂颗粒，粘结剂和孔隙中的电解液组成，电子通过导电剂传输，离子通过电解液传输，如图4A。为了进一步提高电导率，还可以对此基本传输框架进行优化以进一步增强电子和离子的传输，例如，使用导电聚合物作为粘结剂（图4B）或颗粒表面的电子离子混合导体涂层（图4C）。传统电池活性颗粒在长时间的循环中不会发生明显的降解，电子和离子电导由空间相互连接接触保证，这种类型的薄电极构成了相对较小的外部Re和Rion。
图4 典型的电池电极结构。（A）传统的多孔复合电极，组分包括活性颗粒、碳导电辅助剂、聚合物粘结剂和渗透到孔隙中的液态电解质。（B）导电聚合物粘结剂电极。（C）颗粒表面带有混合导电涂层的电极。在薄电极中，导电剂和电解液传输电荷电阻都比较小，活性颗粒本身的电子和离子电导率可能是决定电池倍率性能的主要因素。但是，为了提高电池能量密度，电极厚度增加时，倍率能力显著恶化。根据以下公式，电阻R为：
其中ρ为电阻率，L为电极厚度，A为电极总横截面面积。随着电极厚度L增加时，电子传输欧姆电阻线性增加。而且厚极片往往机械稳定性比较差，循环过程中容易开裂，这种裂纹也会中断电子传输路径，相当于电阻率ρ增加。对于这些情况，改善电子传输的措施主要有采用几何上相互连接的、机械上稳定的、高导电子的非平面三维网络（见图5A），以实现厚电极优异的比容量和倍率能力。例如将活性颗粒粉末均匀地分散到碳纤维布、金属泡沫等多孔介质中，以最小化从介质表面到每个活性颗粒的电子传输长度（图5B）。这样，通过辅助电子输运条件，在合理的充放电倍率下，实现了几乎任意的面载量和超高的面容量（例如图5中所示高达27mAh/cm2）。
图5 电极中电子和离子传输优化策略。（A、B、C）三维高导电子结构（碳布、泡沫金属等）提供了强大的电子导电途径，实现厚极片高面容量。（D）由于离子传输路径的弯曲而引起的电阻率增加。（E）通过控制电极材料的介观规律排列有效地降低了迂曲度。（F）电化学阻抗谱（EIS）测量表明，在垂直孔道的电极电阻降低。
随着电极厚度L增加时，离子传输电阻同样会增加。另外，电解质的固有离子电阻率ρ也依赖于电极内特定的离子运动路径，通过弯曲度τ=(Δl/Δx)^2来量化，其中Δl是实际的输运距离，Δx是表观的点对点距离。离子有效扩散系数与迂曲度遵循这个关系：D'=D/τ^2。嵌入爱因斯坦关系可得 
。电阻率ρ与迂曲度τ^2成正比。一些模型预测，当孔隙率ε低于0.3时，τ可能超过10，多孔电极中的实际电阻率可能比体相电解液高1−2个数量级。然而，较大的孔隙率会使电极的能量密度呈线性降低。在理想情况下，电极设计规则是降低迂曲度，同时保持孔隙率的不变或者减少。这可以通过控制活性物质的介观规则排列来实现（图5D、E、F），例如磁场控制、冷冻干燥、模板法制备工艺等。总之，电池极片的Re和Rion对厚电极的等效电路的影响很大。这种情况的解决方案主要是在介观电极尺度上设计和控制电极结构，保持电子和离子连续、非曲折的长距离传输路径，使厚电极电池具备高的能量/功率密度。【1】Zhu C , Usiskin R E , Yu Y , et al. The nanoscale circuitry ofbattery electrodes[J]. Science, 2017, 358(6369):eaao2808.
【2】JingxuZheng,ReginaGarcia-Mendez, and Lynden A. Archer. Engineering Multiscale CoupledElectron/Ion Transport in Battery Electrodes. (2021). ACS NANO.DOI:10.1021/acsnano.1C08719
