锂离子电池设计与模拟工具

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数学模型模拟电池内部发生的物理和电化学过程，可以帮助理解机理和优化设计电池。电池的数学模型特别多，多个尺度来建模求解，从原子尺度（密度泛函理论）到电池组。大尺度模型通常使用经验方法来预测电池的运行情况。然而，经验模型具有特定领域的使用限制，模拟精度限制了特定领域应用之外的推广。基于基本物理和化学方程式的物理模型，提供了一种理解电池内部所发生过程的方法，但与经验模型相比，通常需要更大的计算能力。

电池内部特别关键的区域是多孔电极，其中锂离子的嵌入与脱出受到控制。电极多孔结构的复杂几何给开发合适的模型带来了实际困难。文献报道使用的关于多孔电极的常见模型如表1所示：

参考文献：Physics based modelling of porous lithium ion battery electrodes—A review

本文简单介绍几个多孔电极和电池模型相关的软件或代码。

1、TauFactor

网站：https://sourceforge.net/projects/taufactor/

TauFactor是一个MatLab应用程序，基于图像的微观结构数据有效地计算迂曲因子、体积分数、表面积和三相交接边界密度等。迂曲因子量化了多孔介质中流动或传输路径的迂回曲折所导致的扩散输运性能的明显降低，TauFactor使用松弛有限差分方法计算该值。该工具提供了一个快速的计算平台，适用于现代断层扫描技术所获取的典型大数据集（>10^8个体素），而不需要很高的计算能力。主要特征功能包括：

•迂曲因子

•代表性体积单元分析

•图形用户界面

•在线模式

•三相边界密度

•表面积密度

•相体积分数

•通量map图

实例1：

Mehdi Chouchane等采用Geodict软件随机生成两种35%孔隙率的多孔石墨电极，一种由球形颗粒组成（图1a），一种由椭球形颗粒组成（图 1b）。通过TauFactor软件获得电极的扭曲因子（图1c），阻抗测试模拟现实椭球形颗粒组成的电极具有更好的形貌特性。然后基于MATLAB算法将8%的碳-粘结剂加入电极，6μm厚的隔膜加在石墨电极（75×75×75μm3）顶部。介观结构的电极随后导入COMSOL Multiphysics软件计算电化学性能

图1 (a-b)两种不同球形颗粒组成的多孔石墨正极。(c)采用TauFactor计算得到扭曲因子以及石墨电极的比活性面积。

参考文献：Mehdi Chouchane, Oier Arcelus, Alejandro A. Franco, Heterogeneous Solid Electrolyte Interphase in Graphite Electrodes Assessed by 4D‐Resolved Computational Simulations, Batteries & Supercaps, 2021.https://doi.org/10.1002/batt.202100030

实例2：

英国伦敦大学和法拉第研究院的研究人员结合显微镜工具与电化学膨胀测量(ECD)，研究了恒流循环期间的石墨电极尺寸变化，X射线计算机断层扫描(CT)获得了循环电极的形貌，并采用TauFactor计算相体积分数、弯曲系数(τ)和有效扩散系数（Deff）等输运参数，从而可以了解膨胀和收缩对有效扩散率和电极孔相体积分数的影响。

图2 循环前后石墨电极形貌三维重构

参考文献：A Dilatometric Study of Graphite Electrodes during Cycling with X-rayComputed Tomography；Journal of The Electrochemical Society, 2021 168 010507；H. Michael, F. Iacoviello, T. M. M. Heenan, A. Llewellyn，J. S. Weaving, R. Jervis, D. J. L. Brett, and P. R. Shearing

2、OpenPNM, 一种用于多孔介质孔隙网络建模的python源码库

官网：http://openpnm.org，包括在线帮助文档，代码，实例等。

OpenPNM是一个开源项目，为研究多孔介质提供一个现成的框架来执行各种孔隙网络模拟，是由加拿大安大略省滑铁卢大学化学工程系多孔材料工程与分析实验室（PMEAL）开发的。主要功能包括：

（1）三维网络生成器：基于邻接矩阵的稀疏的通用方法创建任意连接的三次或者随机网络。

（2）网格结构操作工具：查询、检查和操作拓扑几何，包括查找相邻的孔、标记特定的位置、标记或者删除毛孔、添加或者合并孔隙、创建多尺度模型等。以及其他多方面功能，它可以用来保存或者导出数据，以便在以后的计算过程中分析模拟。

参考文献：Gostick et al. OpenPNM: A pore network modeling package. Computing in Science & Engineering. 18(4), p60-74.

Python中OpenPNM库安装

（1）OpenPNM可以使用以下方法从Python包索引安装：

pip install openpnm

（2）或者从Anaconda Cloud 使用如下代码安装:

conda install -c conda-forge openpnm

（3）或者可以从Github下载源代码，然后运行以下命令进行安装：

pip install -e 'path/to/downloaded/files'

3、BruggemanEstimator

BruggemanEstimator，孔隙迂曲度Bruggeman指数估算，一款开源软件代码，通过分析电极表面和截面两张照片中活性物质颗粒的取向分布来估算电极在三个方向上的迂曲度。理论基础和原理可参见文献

参考文献：Ebner M , Wood V . Tool for Tortuosity Estimation in Lithium Ion Battery Porous Electrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 162(2):A3064-A3070.

首先需要在电脑安装软件Wolfram Mathmatica，本开源代码在该软件中运行。也可以将代码保存成了CDF文件，不想安装软件，可以下载CDF文件播放器，也可以运行该CDF文件，计算迂曲度指数。

详细操作过程：

1、启动软件

2、打开迂曲度指数估算代码文件

3、下拉到如下图所示位置，包含操作菜单，然后计算初始化

初始化后，各个界面截图如下

4、加载极片表面照片（Top view）

5、标定表面照片中的活性物质颗粒轮廓

6、加载极片截面照片（Cross view）

7、标定截面照片中的活性物质颗粒轮廓

8、点击Fit按钮，计算标定颗粒的a，b，c三轴特征和颗粒取向角度

9、点击Calculate按钮，计算XYZ三个方向的迂曲度指数aX，aY，aZ。

球形NMC正极，片状石墨负极，菱形LCO正极估算结果如下：

电池充放电过程中，锂离子传输的方向实际是z轴方向，将该软件估算的z轴方向迂曲度指数输入锂离子电池仿真计算中，就可以模拟电池性能，这样计算结果与实际更接近，还可以建立电池孔结构特征与电池性能之间的关系。

4、batts3D

batts3D是一组python编写的软件库，基于离散元法的三维多孔电极，模拟非均匀介质的可充放电的电化学响应。Vijayaraghavan等使用batts3D扩展了广泛使用的Bruggeman迂曲度关系，引入了介尺度迂曲度的影响。该方法可用于两个不同尺度的颗粒混合物组合的多极体系，仅使用单一宏观迂曲度表达式形式，模拟结果与实验结果一致的。Chung等研究了基于XCT方法的LiMn2O4（LMO）阴极的电化学和化学机械耦合响应。他们使用batts3D对重建图像和计算生成的数据进行了仿真，微观结构的粒径分布影响多孔材料的局部化学和电学行为。

参考文献：[1]Vijayaraghavan B, Ely DR, Chiang Y-M, García-García R, García RE. An analytical method to determine tortuosity in rechargeable battery electrodes. J Electrochem Soc 2012;159:A548–52.

[2] Chung D-W, Shearing PR, Brandon NP, Harris SJ, García RE. Particle size polydispersity in Li-ion batteries. J Electrochem Soc 2014;161:A422–30.

5、Python Battery Mathematical Modelling (PyBaMM)

网站：https://www.pybamm.org/、https://github.com/pybamm-team/PyBaMM

PyBaMM（Python电池数学模型）通过使用最先进的自动微分和数值求解器来解决基于物理的电化学模型。Doyle-Fuller-Newman模型可以在0.1s内求解，而降阶单粒子模型和含电解质的单粒子模型则可以在几毫秒内求解。其他物理过程可以包括：热效应，快速粒子扩散，三维几何效应等等。所有的模型都以灵活的方式实现，并且有广泛的模型和参数集（NCA、NMC、LiCoO2等）。还有一些功能可以模拟任何一组实验指令，比如CCCV或GITT，或者指定程序的循环。该软件详细介绍:

pybamm锂离子电池模拟环境（Python）搭建

pybamm电池模型说明、案例

pybamm电池模型基础语法（Python编程）

参考文献：Sulzer, V., Marquis, S. G., Timms, R., Robinson, M., & Chapman, S. J. (2020). Python Battery Mathematical Modelling (PyBaMM). ECSarXiv. February, 7.

6、FVbattpy：基于Python的阻抗谱有限元模型Finite Volume Newman Model of Lithium Ion Batteries written in Python using the FiPy library

https://github.com/krishnakumarg1984/FVbattpy

7、Dualfoil 5.0，电池电化学模拟的FORTRAN程序

网站：http://www.cchem.berkeley.edu/jsngrp/fortran.html

Doyle-Fuller-Newman模型原创作者开发的模拟代码，可以模拟锂离子、钠离子和镍金属氢化物电池电化学过程。

8、COMSOL multiphysics软件锂离子电池模块

COMSOLMultiphysics仿真环境的电池与燃料电池模块。这种新的可选模块为用户提供了功能齐全且易用的工具，可用于所有主要的电化学电池和燃料电池，包括锂离子电池、镍氢电池、固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池等的建模、仿真和研究。利用电池与燃料电池模块，工程师、科学家和研究者们可以快速而准确度的对不同材料、几何构型以及操作条件对电池和材料电池性能的影响进行深入的研究。

9、BatPaC：电动汽车的锂离子电池性能和成本模型

Argonne实验室Paul Nelson团队开展了数十年电池设计工作，基于丰富的经验基础，他们开发了一套计算电动汽车用锂离子电池性能和成本的模型，而且这些设计模型基于MicrosoftOfficeExcel格式，输入输出灵活，直观。具体的电池设计过程如图所示，输入电池包的需求参数，电池基本设计与性能，以及电极结构等参数，通过表格之间的迭代计算，可以输出电池的基本性能和需求的各种材料数量（计算成本）。

10、固态电池交互式实验工具包SolidPAC

美国橡树岭国家实验室Ilias Belharouak等人开发了一种可用于固态电池性能全面分析的交互式实验工具包（SolidPAC）。该工具包可根据用户特定的应用要求，设计出相应的固态电池，对电极材料性能和组分、电极厚度和负载、成本等因素进行合理优化，并利用逆向工程概念，将电池能量密度输出与材料和电池设计输入有效地关联起来。

图3 SolidPAC设计原则

参考文献：Marm Dixit*, Anand Parejiya, Rachid Essehli, Nitin Muralidharan, Shomaz UlHaq, Ruhul Amin, Ilias Belharouak*, SolidPAC is an interactive battery-on-demand energy density estimator for solid-state batteries, 2022, https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100756

以上信息供大家参考，点击阅读原文可以下载相关工具。

来源：锂想生活