从浆料制备角度分析工业级高负载厚极片的制备
提高电动汽车中锂离子电池（LIB）的能量密度，以达到与传统车辆接近的里程范围，对于电动汽车的动力研发是非常重要的。通过提高电极的面负载量，可以增加能量密度，从而大大降低电池堆叠中集流体和隔膜等材料的比重。然而，活性物质厚度的增加往往伴随着机械性能的降低，这表现为裂纹的形成和粘附力的下降。此外，随着厚度的增加，锂离子在正极孔结构内的扩散受阻，锂离子的扩散速率降低，这在高充放电倍率下尤为明显。基于上述问题，德国巴登-符腾堡太阳能和氢能研究中心（ZSW）Alice Hoffmann等人重点研究了超厚正极的工业制备方法以及在LIB中的应用，通过在行星搅拌机中混合，比较了两种制备浆料的不同工艺策略，其中(1)所有粉末预先混合并向其中逐步添加溶剂，使该过程具有高剪应力（HS），或(2)粉末逐步添加到粘结剂溶液中，从而施加低剪应力（LS）。本文探讨了混合和分散过程对浆料性能及其涂覆的超厚正极的力学性能的总体影响。结果表明，总固体含量（TSC）水平强烈影响浆料的性能以及由此产生的电极的微观结构、机械质量和电化学性能。与策略(1)相比，策略(2)更有利于增强超厚电极的弹性，使其适合卷绕加工，并提高了倍率性能。基于之前的工作，本文对比了高TSC高剪应力的过程“HS1”与低TSC低剪应力过程“LS”。此外，在不改变过程原理的情况下，通过采用低于HS1的TSC降低了高剪应力，改进了混合和分散过程，将其定义为“HS2”。如图1所示，与HS1和HS2相比，LS在后续的涂布和干燥步骤中，将消耗更多的能量用于干燥。图1. 混合和分散过程中，HS1、HS2和LS与TSC的时间相关性。通过HS1、HS2和LS工艺制备的浆料的粘度与剪切速率的关系如图2所示。所有样品均表现出剪切变稀行为，可以解释为由于剪应力导致聚合物链顺排，减少了单个聚合物链之间的纠缠。值得注意的是，尽管TSC比HS1和HS2工艺制备的浆料低了11 %以上，但由LS工艺制备的悬浮液的初始粘度更高这说明LS工艺对炭黑（CB）的分散较少。图2. 通过HS1、HS2和LS工艺制备的NCM 622正极浆料的粘度与剪切速率的关系。超厚电极表面的扫描电子显微镜（SEM）图像如图3(a)-(c)所示，截面如图3(d)-(f)所示。在所有三种工艺制备的电极中，NCM粒子的分布接近，而非活性材料的分布差异很大。通过HS1获得的电极（图3(a)和(d)），（炭黑）CB、（石墨）G和（聚合物黏结剂）B形成均匀分布、充分包裹活性物质颗粒，而NCM 622颗粒之间的留有孔隙。与此相比，通过HS2制备的电极中非活性材料更加多孔，且孔隙填充性略微增加（图3 (b)和(e)）。在这两种情况下，致密的炭黑与黏结剂（CBD）会阻塞一些小孔。相比之下，通过在LS工艺制备的电极中，（活性材料）AM粒子通过多孔的海绵状CBD连接，而电极表面则被非活性材料部分覆盖。这些微观结构特征表明锂离子扩散能力HS1<hs2<ls。< span=""></hs2<ls。<>图3. 通过HS1（左）、HS2（中）和LS（右）工艺获得的超厚NCM 622正极的扫描电镜图像。(a)-(c)：俯视图，(d)-(f)：横截面。电极复合材料与集流体的粘附力与复合材料内部的黏结力对生产、处理和组装电池过程中电极的可加工能力尤为重要。基于HS1、HS2和LS的电极的抗拉强度对其面负载的关系如图4所示。对于中等负载，所有电极的抗拉强度相当，但在HS1和LS的情况下，其随着负载量的增加而显著降低。而HS2浆料制备电极的抗拉强度比基于HS1和LS的电极要高得多，而且几乎不受到高负载量的影响。对于约50 mg cm-2的高负载量，HS2电极的抗拉强度比HS1和LS高40%（图4）。图4. 通过HS1、HS2和LS工艺制备的NCM 622电极的抗拉强度与面负载量的关系。采用汞压法（MIP）分析了HS1、HS2和LS工艺制备的超厚电极复合材料的多孔结构，并与理论孔隙率进行了比较，如表1所示。表1. 采用HS1、HS2和LS工艺制备的NCM 622正极的密度和孔隙率结果显示：计算值和实验值吻合较好。图5显示了基于HS1、HS2和LS的电极内的孔径分布。由于微孔径大约比粒径小2-4倍，因此这里不考虑大于10 µm的孔隙。在HS1中，孔径分布相对狭窄对称，集中在0.6~4.5 µm，峰值出现在1.6 µm。没有明显发现低于0.6 µm孔隙分布。对于HS2工艺制备的样品，孔隙半径分布的最大值略小于1.5 µm，而峰的宽度略有增加。对于采用高剪应力工艺制备的这两种电极复合材料，几乎没有发现小的孔隙。与HS1和HS2相比，LS产生的孔径分布明显更宽，较小孔径的比例更高。图5. 基于HS1、HS2和LS工艺制备的电极的孔径分布。图6比较了通过HS1、HS2和LS制备的电极在三种不同的放电电流密度下，在半电池中获得的电压曲线。显然，混合和分散过程对电化学性能有很大的影响。HS1浆料制备的电极有较强的电压降，而HS2和LS制备的两种电极都只有很少的欧姆极化。在1 mA cm-2电流密度下，LS制备的电极的比容量最高，其次是HS2和HS1制备的电极。在电流密度为3 mA cm-²时，LS电极的比容量明显高于HS1和HS2。在电流密度为8 mA cm-²（≈1 C）时，LS制备的电极的面积容量分别比HS2和HS1电极的比容量高出40 %和67 %。这些倍率性能的巨大差异可以通过前面讨论的电极微观结构的差异来解释。在混合分散过程中，剪应力的增加促进了更致密和阻塞孔隙的CBD的产生，导致电解质扩散受阻。图6. 通过HS1、HS2和LS工艺制备的超厚NCM 622正极在纽扣电池中的容量-电压曲线。其中，电流密度分别为1 mA cm-2（实线）、3 mA cm-2（虚线）和8 mA cm-2（点线）。本工作综合比较了三种不同工艺对浆料性能的影响，以及对所得电极的形貌、力学、微观结构和电化学性能的影响。使用HS2工艺可获得高抗拉强度的极片，这部分归因于更温和的干燥过程。而只有通过LS工艺获得的电极在工业辊压缠绕后保持无裂纹。与LS相比，通过HS1和HS2生产的电极的孔隙较大，孔径分布较窄，且缺少小孔径孔隙。此外，本文研究表明，通过HS2工艺获得的电极在所有研究的性能方面均优于使用HS1工艺获得的电极。这表明，在不改变高剪应力混合分散工艺的基本策略的情况下，通过调整生产过程中的条件，电极的性能可以得到显著改善。通过逐步向粘合剂溶液中添加固体成分，LS工艺能够获得中等剪应力，从而产生对浆料和电极最有利的结构。因此，在6 mA cm-²的高电流密度下，LS相比HS2超厚电极的能量密度高出60 %。本文揭示了混合与分散步骤对超厚NCM 622正极的质量和性能的基本影响。作者认为，本发现对深刻理解锂离子电池极片的生产过程、由此产生的结构和电极性能之间的相关性做出了重要贡献。Hoffmann, A.*, Heider, E.A., Dreer, C., Pfeifer, C. and Wohlfahrt-Mehrens, M., Influence of the Mixing and Dispersing Process on the Slurry Properties and the Microstructure and Performance of Ultra-Thick Cathodes for Lithium-Ion Batteries. Energy Technol.. 2022. 著作权归作者所有，欢迎分享，未经许可，不得转载
首次发布时间：2023-09-21
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