锂离子电池电极交流阻抗谱等效电路

极片对电池性能具有决定性的影响，其是一种多孔复合材料，包括至少四个区域：（1）活性物质颗粒，在电化学过程中主要脱出或嵌入锂离子；（2）导电剂与聚合物粘结剂相互混合的区域，它们分布在活性物质颗粒之间，相互连通形成三维网络结构，粘结剂使活性物质颗粒粘结在一起，导电三维网络是极片内部电子传输的主要通道；（3）固体相之间的微观孔隙空间，这些孔洞也相互贯通，需要填充满电解液，孔隙内的电解液相是极片内部锂离子传输的主要通道；（4）金属集流体，与电池外部相连，收集电子并与极片内部实现传输。

电化学测量技术表征锂离子电池多孔电极的微观结构与电化学方面的特性，也是一种有效手段，主要研究电池或电极的电流、电势在稳态和暂态的激励信号下随外界条件变化的规律，测量反映动力学特性的参数。与其他方法相比，所得到的参数更加接近于真实的电极反应状态，例如交流阻抗谱技术。

为了获得独立的正极或负极极片的阻抗，有两种方法：1）对称电池的组装，两个负极极片或两个正极极片以指定的荷电状态（SOC）组装成纽扣电池;2）使用由工作电极（WE），对电极（CE）和参比电极（RE）组成的三电极电池，也可以单独确定锂离子电池全电池的正极和负极的阻抗。

对于锂离子电池多孔电极，锂离子和电子在极片内部传输，并且在电极/电解液界面电子和离子相互作用，多孔电极的交流阻抗谱等效电路为：

图1  锂离子电池多孔电极等效电路

其中，I）高频电阻（ZHFR），表示隔膜的离子电阻和外部电路的电子电阻之和；II）多孔电极涂层与集流体之间的接触电阻（Zcont)；III）离子和电子在多孔极片厚度上传导的阻抗，以及电极/电解质界面的电荷传递反应阻抗（Zpore），可用一般线性传输模型描述；IV）Warburg扩散元件（ZW），极低频率下的阻抗。因此，电极总阻抗为：

高频电阻（ZHFR）主要就是电子和离子的欧姆阻抗，为：

集流体和涂层界面接触电阻是R/Q并联，表达式为：

多孔极片的阻抗用一般传输线模型，为：

多孔涂层部分阻抗表达式为：

而电极/电解质界面阻抗为R/Q并联，表达式为：

低频Warburg扩散元件为：

以上阻抗等效电路，采用EXCEL计算的阻抗谱如下：

当没有电荷交换电极反应时，即电荷交换阻抗巨大，多孔涂层部分的等效电路如下：

一般地认为，涂层的电子阻抗很小，远小于离子传输阻抗，此时没有电荷交换电极反应时，多孔涂层部分的等效电路简化如下：

进一步地，当多孔电极里面的离子传输不受限，即阻抗很小时，多孔电极等效电路进一步简化为下图，这就是常用的电极等效电路。其前提条件就是多孔电极内电子和离子传输都不受限，阻抗很小。

参考文献：

[1]Daniel P ,  Johannes L ,  Sophie S , et al. An Analysis Protocol for Three-Electrode Li-Ion Battery Impedance Spectra: Part II. Analysis of a Graphite Anode Cycled vs. LNMO[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165(10):A2145-A2153.

[2]Electrochemical Impedance Spectroscopy of Metal Oxide Electrodes for Energy Applications, ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 6698, Alexandria R. C. Bredar, Amanda L. Chown, AndricusR. Burton and Byron H. Farnum

[3]Petek T J , Hoyt N C , Savinell R F , et al. Characterizing Slurry Electrodes Using Electrochemical Impedance Spectroscopy[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(1):A5001-A5009.