粘结剂的粘附力控制电极微观结构和电荷传输特性

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锂离子电池极片是由三相组成的，包括离子导电相（孔隙内的电解液）、纳米多孔碳胶相（CBD，导电剂和粘结剂在电极制造过程中聚集成纳米多孔相）和活性材料相（AM）。这三者分布状态及微观结构会直接影响极片的性能，最终决定电池性能。极片的组分特性、配方和制造工艺过程都会影响电极的微观结构和性能。电极结构设计与制备工程技术可以有效提升电极性能，具体方法包括：制造高压实高负载电极，通过制造有序多孔结构来控制电极拓扑，工程层级的孔径分布控制并诱导孔隙空间对齐等。

聚合物粘合剂将固体颗粒粘结成一个整体，并为电极提供机械强度。粘结剂的性能也可以控制电极介观结构及其电化学性能。本文介绍AM-CBD之间的粘附力和CBD-CBD内聚力对电极介观结构和电子离子传输特性的影响。实际电极工程中，调控颗粒和粘结剂材料内聚力和粘附力的技术有：通过添加剂来控制，改变溶剂盐浓度，或者通过改变颗粒表面粗糙度来控制等。

图1 不同碳胶相分布状态的电极截面模拟形貌

包覆结构：当CBD内聚力低但AM-CBD粘附力高时，大量的CBD会粘在AM颗粒的表面上，从而在AM颗粒周围形成均匀的CBD涂层，同时在电极内其他区域形成大的孔隙区域（见图1a）；

凝胶状结构：AM-CBD粘附力较高时，如果CBD的凝聚力也同样比较高，CBD向AM表面的扩散会受到CBD大内聚力的阻碍，这会在孔隙空间内形成了一个凝胶状结构坚固的CBD网络，从而防止了进一步的CBD迁移，见图1b。

相互独立结构：当CBD内聚力和AM-CBD粘附力较小时，CBD和孔隙均匀地分散在AM颗粒周围，并且CBD相也松散分布、没有明确的紧皱结构，如图1c所示；

线串状结构：当AM-CBD粘附力小，但是增加CBD内聚力，则CBD形态在长距离上的连接变得更加紧密，具有线串状结构而不是空间均匀分布的，如图1d。

如上所述，控制CBD-AM粘附力和CBD内聚力会产生不同的电极结构，从而具有不同的性能。电极辊压工艺会改变碳胶相的微观分布结构，当电极压延到较低的孔隙率时，CBD内聚力对电极微观结构的影响降低，压延会使高CBD内聚力下存在的线串状聚集体会分解，CBD相被压缩成更均匀的结构。多孔区域内的一些CBD仍然保留其线串状结构，但大多数CBD被压缩在AM颗粒之间的小间隙中，表现出更密集的结构。

孔径分布：高CBD内聚力的电极，AM-CBD粘附力对孔径分布和平均孔径没有明显影响，平均孔径随着CBD含量的增加而减小。当CBD内聚力低时，AM-CBD粘附力对孔径分布的影响更明显。AM-CBD粘附力增加时，CBD包覆AM，电极内存在更多的大孔区域。

活性材料-电解质界面面积：电解质和AM表面之间的界面发生电化学反应。这些界面包括两部分：中尺度孔隙空间内的界面；AM与表面包覆的纳米多孔CBD中的电解液界面。高AM-CBD附着力导致CBD材料优先扩散到AM颗粒表面并包覆AM颗粒，AM和电解质之间的可用界面面积大大减少，但CBD内纳米孔隙保证了AM能够部分与电解质接触。当CBD内聚力高时，包覆AM颗粒的CBD被抑制，CBD优先形成网络凝胶，使AM-电解质界面面积更大。另外，低 CBD 内聚力和高 AM-CBD 粘附力下，AM-电解质界面面积取决于孔隙率和 AM 负载量，而CBD具有高内聚力时，AM-电解质界面面积仅取决于电极的孔隙率，而与AM负载无关。

离子传输迂曲度：锂离子可以通过中尺寸孔隙和CBD内部的纳米孔隙进行传导。当CBD内聚力较小时，AM-CBD粘附力增加会使离子传输迂曲度增加。尽管高AM-CBD粘附力（和低CBD内聚力）的电极表现出较大的孔径，但在相同孔隙率下，离子迂曲度比具有低AM-CBD粘附力的电极更高。这种与直觉效应相反的原因是因为具有高AM-CBD粘附力和低CBD内聚力的电极中AM颗粒的空间排列是高度异质的，导致紧密堆积CBD涂层的AM颗粒区域和高孔隙率共存。紧密堆积CBD涂层的AM颗粒区域对离子传输高度限制，从而导致离子迂曲度度增加。

对于高度内聚力的CBD电极，AM-CBD粘附力的影响效果不明显。当AM-CBD附着力也很高时，高内聚力CBD的离子迂曲度较低。CBD相中的高内聚力限制了AM-CBD粘附对介观结构的影响，从而使AM颗粒的空间分布更均匀。当AM-CBD附着力低时，CBD内聚力不会显著影响离子迂曲度。

有效电子电导率：电子电导主要通过CBD相内的导电剂传导，随着CBD相体积分数的增加，电子电导率增加。当AM-CBD粘附力较低时，有效电子电导率随着CBD内聚力的增加而适度降低，高度内聚的CBD相聚集形成凝胶状网络，但存在优先取向，与干燥和压延方向正交，从而导致厚度方面电导率降低。当AM-CBD粘附力高时，低CBD内聚电极的导电性比高CBD内聚电极高，这种情况是因为低CBD内聚力导致CBD涂层包覆AM颗粒，活性颗粒之间相互接触，这种长程连接为电子传导提供了潜在的渗透途径。

电极性能：定义为品质因数 M 来描述电池电极的离子和电子组合传输性能：M=(A/τ)*(σeff/σCBD)，其中A表示电解质-AM界面面积，τ表示离子传输迂曲度，σeff表示电极有效电子电导率，σCBD表示CBD电子电导率。该比率M是一个纯粹的结构相关的参量，不依赖于固有的材料的电导率。M越大说明电极组合传输性能越好。

如图2a所示，对于90%的AM重量负载和50%的电极孔隙率，当AM-CBD粘附力低且CBD内聚力适中时，以及当CBD内聚力低且AM-CBD粘附力高时，电极综合传输效率是最高的，图中黄色区域。对于前一种情况，低离子迂曲度和大AM-电解质界面面积最大限度地提高传输效率，而对于后一种情况，运输效率主要通过增加有效电子电导率来实现最大化。

如图2b所示，AM重量负载不变，将电极压延至30%孔隙率后，综合传输效率M的趋势与图2a保持一致，只是电极通过更密集CBD相而增加了电子电导率，电极变得具有更高的传输效率。对于AM-CBD重量负载为96%的电极，M与AM-CBD粘附和CBD内聚力的变化趋势相似。

总之，AM-CBD粘附力低且CBD内聚力适中时，以及当CBD内聚力低且AM-CBD粘附力高时，电极综合传输效率是最高。而高CBD内聚力和高AM-CBD粘附时电极综合传输始终是最低效率的，这是由于此时同时具有高离子迂曲度度、低电子电导率和小AM-电解质界面面积。

图2 电极的离子和电子组合传输性能与粘结剂粘附力关系

参考文献：Srivastava I , Dan S B , Lechman J B , et al. Controlling Binder Adhesion to Impact Electrode Mesostructure and Transport[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020.

来源：锂想生活