锂电电极辊压缺陷及其对后续工艺的影响

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之前分享过一篇文章介绍辊压缺陷：锂电电极辊压常见缺陷

辊压是电极制造的关键一步，对电极特性有重大影响。该工艺可以提高电极能量密度，最小化塑性变形性，提高导电性，并决定电极的孔结构。本文系统地采集和分类辊压过程中发生的电极缺陷，阐明了缺陷的特征和原因，并提取出了避免缺陷的可能措施。详细全面地探讨锂电电极辊压缺陷及其对后续工艺的影响。

电极辊压缺陷可分为三类：几何缺陷、结构缺陷和机械缺陷。

几何缺陷

几何缺陷的特征是电极形状的变化。形状偏差大多是周期性起伏，既可能发生在涂层区域，也可能发生在未涂层集流体上，它们的发生可能有机械原因。

图1 电极辊压几何缺陷：（a）电极波纹，（b）箔褶皱，（c）电极外倾卷曲，（d）涂层边缘的波纹

（1）图1a所示，电极波纹是辊压方向上的周期波纹，波长在厘米范围内，振幅在毫米范围内。这种缺陷覆盖整个电极宽度。由于辊压线载荷过高，会导致电极波纹。原因是涂层密度分布不均匀，具体原因可能是，在涂布和干燥的上游工艺步骤导致不均匀的涂层厚度或密度分布。该缺陷在连续辊压电极中更容易出现，因为材料不能消除应力，而间歇涂层的未涂层区域可以释放应力，缓解这种缺陷。

（2）图1b所示，箔褶皱主要是箔的变形，位于电极的涂层边缘的未涂层侧。这些褶皱图案大多是定向波，振幅和波长在毫米范围内变化。箔褶皱主要发生在软基板上硬颗粒涂层辊压时，例如涂覆在铝集流体上的NMC正极活性材料。

（3）图1c所示，电极外倾卷曲是电极辊压后涂层区域伸长而未涂布区箔材伸长更小甚至不延伸导致的，在分切后明显可见。缺陷可以通过电极在纵向上的曲率来表征。通过选择合适的电极几何形状（即涂层区域的排列），可以减少残余应力的形成和/或箔的变形，从而减少缺陷。

（4）图1d所示，涂层边缘的波纹是辊压方向上的周期波，波长和振幅在毫米范围内。该缺陷位于涂层和未涂层界面的涂层侧。在辊压过程中，箔和涂层在辊子啮合区域被拉伸。根据辊压压力，应变可能会在基材的涂层和未涂层区域的界面处引起的波纹。辊压压力越强，不良波纹就越明显，涂层边缘处的厚度增加会加剧了这一缺陷。

结构缺陷

图2 电极辊压结构缺陷：（a）局部厚度和密度波动，（b）电极表面的封闭孔结构，（c）涂层与集流体脱离

（1）图2a所示，局部厚度和密度波动主要是由于辊压载荷和电极来料厚度不同导致的。上游涂层工艺（即涂层应用缺陷）或不均匀浆料（即时间依赖性在批处理过程中的再团聚和沉降）引起的，并导致压延过程中电极的压实度不同。不同的质量载荷导致不同的层厚度，从而导致不均匀的压实。非平行操作的压延辊也会导致厚度或密度梯度。

（2）图2b所示，电极表面的封闭孔结构，可能发生在整个涂层区域。表面孔隙闭合的缺陷是由于高压实率而在辊压过程中产生的缺陷。涂层表面附近的炭黑粘合剂被压实，而较硬的活性材料颗粒被推向箔材。因此，致密的碳胶相基质堵塞了涂层表面上活性材料颗粒之间的表面孔隙。粘合剂迁移是电极干燥过程中的一种缺陷，粘合剂迁移到表面并积聚在那里，这也会导致表面孔隙闭合缺陷被放大。

（3）图2c所示，涂层脱落，即涂层与箔基材在涂层边缘的分离。如果涂层与箔基材之间的粘合强度太低，可以观察到涂层脱落。通常，辊压可以通过增加接触和压实来改善粘合效果。然而，涂层-基板界面在辊缝中也受到剪切应力，这可能导致涂层与基板之间的结合力减弱。粘合剂迁移、不干净的基材箔表面也会导致发生涂层脱落。

机械缺陷

图3 电极辊压机械缺陷：（a）局部厚度和密度波动，（b）电极表面的封闭孔结构，（c）涂层与集流体脱离

（1）图3a所示，电极裂纹，即涂层中的裂纹，其中部分肉眼不可见。电极层裂纹主要是冷压引起的缺陷。通过温度控制可以减少缺陷的发生，降低压实阻力。由于负极所使用的粘合剂（羧甲基纤维素[CMC]和丁苯橡胶[SBR]）的弹性低于正极的PVDF粘合剂，因此涂层中的裂纹更容易发生。

（2）图3b所示，箔撕裂，即箔或整个电极的撕裂。辊压压力过高会发生箔撕裂。通常由团聚物引起的涂层厚度偏差会增加局部的线载荷，从而导致电极撕裂。间歇涂层开始和停止边缘处厚度变化更加突然，容易出现撕裂。。此外，辊压易碎的材料在卷材生产非常敏感，在横向张力下很容易撕裂。此外，箔越薄，在未涂层的边缘处凸起的可能性就越大，铝箔撕裂可能发生在这些点。涂层缺陷（如斑点）会导致辊压机间隙出现电极裂纹。

（3）颗粒破碎

（4）图3c所示，电极脆化，脆化的原因可能为由于压实压力过高而导致涂层变脆的缺陷。脆性材料塑性延伸率较低，在弹性极限附近会撕裂。此外，电极中的不均匀张力也会导致电极脆化。

辊压缺陷对后续工艺的影响

表1是展示了辊压缺陷对后续工艺链（激光切割、叠片、真空干燥、电接触、封装、注液和化成）的影响，其中， 2表示废品， 1 表示可能导致过程中的废品，0 表示缺陷对工艺无害。最后，对缺陷得分进行加和，有效总和越大，缺陷对工艺链的影响越大。如果在工艺步骤中缺陷得分出现2（废品），则该缺陷尤其重要，因为电极不可加工。

颗粒压入基板和颗粒损伤的有效总和为零，这意味着这两个缺陷被认为对后续过程不会产生任何影响。对后续工艺影响比较大的缺陷包括电极波纹、箔材撕裂、涂层脱落和电极脆化。

表1 辊压缺陷对工艺链的影响