课堂：金属材料失效分析（四）之腐蚀失效

     金属材料在各种工程应用中的失效模式主要由断裂、腐蚀、磨损和变形等。

      腐蚀是材料表面与服役环境发生物理或化学的反应，使材料发生损坏或变质的现象，构件发生的腐蚀使其不能发挥正常的功能则称为腐蚀失效。

     腐蚀有多种形式，有均匀遍及构件表面的均匀腐蚀和只在局部地方出现的局部腐蚀，局部腐蚀又分为点腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳等。

全面腐蚀和局部腐蚀的主要区别

各类腐蚀失效在化工事故中所占比例

工程中常见的金属腐蚀失效破坏类型的特征及产生的条件

     异种金属相接触，又都处于同一或相连通的电解质溶液中，由于不同金属之间存在实际（腐蚀）电位差而使电位较低（较负）的金属加速腐蚀，称为电偶腐蚀（或接触腐蚀）。

     组成电偶腐蚀的两种金属由于电偶效应，使电位较正的金属由于阴极钝化使腐蚀速率减小得到保护，电位较负的金属由于阳极极化使腐蚀速率增加。

     电偶腐蚀特征：腐蚀主要发生在两个不同金属或金属与非金属导体接触边线附近，远离边缘区域，腐蚀程度较轻。

     金属表面上由于存在异物或结构上的原因而形成缝隙，使缝内溶液中的物质迁移困难所引起的缝隙内金属的腐蚀，称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀多数情况是宏观电池腐蚀。

     缝隙腐蚀的起因是氧浓度差电池的作用，而闭塞电池引起的酸化自催化作用是造成缝隙腐蚀加速腐蚀的根本原因。

     工程上，造成缝隙腐蚀的条件很多：铆接、法兰盘连接面、螺栓连接、金属表面沉积物、腐蚀产物等都会形成缝隙。

      缝隙腐蚀的特征：

     金属材料在某些环境介质中，大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在个别的点或微小区域内，出现蚀孔或麻点，且随着时间的推移，蚀孔不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑，称为点腐蚀。

     点蚀是一种隐蔽性较强、危险性很大的局部腐蚀。点蚀主要集中在某些活性点上，不断向金属内部深处发展，通常其腐蚀深度大于孔径，严重时可使管道或设备穿孔。点蚀还可诱发其他形式的腐蚀，如应力腐蚀破裂或腐蚀疲劳等。

     点蚀的特征：

孔蚀的剖面特征形貌

     在某些腐蚀介质中，晶界可能先行被腐蚀。这种沿着金属晶界发生腐蚀的局部破坏现象，称为晶间腐蚀。

     晶界是金属中各种溶质元素偏析或金属化合物(如碳化物和σ相等)沉淀容易析出的区域。

      当金属材料发生晶间腐蚀时，其特点是在宏观上金属的外形尺寸几乎不变，但其强度和延性下降。受强烈的机械碰撞后，表面出现裂缝，严重者稍加外力，晶粒即行脱落。在微观上进行断面金相检查时，可看到腐蚀沿晶界均匀发展。

     合金中的某一组织或某一成分优先腐蚀，另一组织或成分不腐蚀或很少腐蚀，这种现象叫做选择性腐蚀。

      选择性腐蚀结果轻则使合金损失强度，重则造成穿孔、破损，酿成严重事故。就介质条件而言，选择性腐蚀多发生在水溶液中，但某些材料在熔融盐、高温气体介质中也有选择性腐蚀出现。

     选择性腐蚀破坏的形式则可大致分为两种，层状和栓式。

     选择性腐蚀较均匀地波及整个材料表面（如黄铜的层式脱锌) ，称为层状选择性腐蚀；或选择性腐蚀沿表面发展，但不均匀，呈条状，称为带状选择性腐蚀。

      选择性腐蚀集中发生在材料表面的局部区域，并不断向内深入(如黄铜的栓式脱锌) ，称为栓状选择性腐蚀。例如，在酸性介质中，黄铜含锌量高时，有利于产生层状脱锌；若介质是中性、弱酸性或碱性的，黄铜含锌量相对低时，则栓状脱锌占优势。

     金属设备和部件在应力和特定的腐蚀性环境的联合作用下，出现低于材料强度极限的脆性开裂现象，称为应力腐蚀开裂，简称SCC（Stress Corrosion Cracking）。

      产生SCC的基本条件：敏感的材料、固定拉应力、特定腐蚀介质。

     应力腐蚀按机理可分为阳极溶解型和氢致开裂型两类。

      如果应力腐蚀体系中阳极溶解所对应的阴极过程是吸氧反应，或者虽然阴极是析氢反应，但进入金属的氢不足以引起氢致开裂，这时应力腐蚀裂纹形核和扩展就由金属的阳极溶解过程控制，称为阳极溶解型应力腐蚀。

      如果阳极金属溶解（腐蚀）所对应的阴极过程是析氢反应，而且原子氢能扩散进入金属并控制了裂纹的形核和扩展，这一类应力腐蚀就称为氢致开裂型应力腐蚀。

      应力腐蚀开裂的特征：

     ①裂纹出现在设备或构件的局部区域，而不是发生在与腐蚀介质相接触的整个界面上。裂纹的数量不定，有时很多，有时较少，甚至只有一条裂纹。

     ②裂纹一般较深、较窄。裂纹的走向与设备及构件所受应力的方向有很大关系。一般说来， 裂纹基本上与所受主应力的方向相垂直，但在某些情况下，也会呈现明显的分叉裂纹。

     ③ 设备及部件发生应力腐蚀开裂时， 一般不产生明显的塑性变形，属于脆性断裂。

     ④应力腐蚀开裂是在一定的介质条件和拉应力共同作用下引起的一种破坏形式。断口宏观形貌包括逐渐扩展区和瞬断区两部分。后者一般为延性破坏。应力腐蚀开裂可能沿晶，也可能穿晶。其断口上腐蚀产物呈泥状花样等。

易产生应力腐蚀破裂的金属材料与环境的组合

     氢损伤指的是金属材料在含有氢或与氢相互作用而导致力学性能变坏的现象，按照氢损伤发生的温度条件可以分为氢脆与氢腐蚀；按照氢损伤是否可以通过消氢处理恢复材料原来的力学性能分为可逆与不可逆氢损伤。

（1）氢脆

      氢脆可以包括氢压裂纹(钢中自点、H2S诱发裂纹、焊接冷裂纹和充氢或酸洗裂纹）和氢致滞后断裂等。

      氢致相变导致的氢脆。很多金属能形成稳定的氢化物. 氢化物是一种脆性中间相， 一旦有氢化物析出，材料的塑性和韧性就会下降，即氢化物析出导致材料变脆。氢化物脆、氢致马氏体相变是一种氢致相变引起的氢脆。

（2）氢致滞后断裂

      在恒载荷(或恒位移)条件下，原子氢通过应力诱导扩散富集到临界值后就引起氢致裂纹的形核、扩展，从而导致低应力断裂的现象称为氢致滞后断裂。所谓滞后是指氢扩散富集到临界值需要经过一段时间，故加载后要经过一定时间后氢致裂纹才会形核和扩展。如把原子氢除去后，就不会发生滞后断裂，故它也是可逆的。

（3）氢腐蚀

      氢腐蚀实质是氢致化学变化导致的氢脆。在高温高压下氢进入钢中后与碳化物反应生成甲烧， 形成的CH₄比分子不能从钢中扩散出来，就在晶界夹杂物处形成气泡，井有很大压力。随着C比的不断形成，气泡不断长大，当气泡中CH₄的压力大于材料在该温度下的强度时就会使气泡转化成裂纹. 环境H2的压力愈高，温度愈高，则CH₄气泡中的压力就愈大，当CH₄气泡中的压力等于材料的断裂强度时就会导致微裂纹形核。与此同时，生成CH₄的反应使钢形成脱碳，降低了钢的强度。

      在交变应力和腐蚀介质同时作用下，金属的疲劳强度或疲劳寿命比无腐蚀作用时有所降低，这种现象叫做腐蚀疲劳。这里所谓"无腐蚀作用"，一般是指在空气中金属的疲劳行为。

      具有应力腐蚀破裂敏感性的材料受交变应力作用时，如果应力半幅在能产生应力腐蚀破裂的临界值以下，则只能产生腐蚀疲劳。如果高于应力腐蚀破裂的临界应力，随着应力交变速度的降低，可能产生应力腐蚀破裂与腐蚀疲劳混合存在的情况。

     冲刷腐蚀又称磨损腐蚀和磨耗腐蚀，是指溶液与材料以较高速度作相对运动时，冲刷和腐蚀共同引起的材料表面损伤现象。这种损伤要比冲刷或腐蚀单独存在时所造成的损伤的加和大得多。这是因为冲刷与腐蚀互相促进的缘故。广义的冲刷腐蚀包括湍流腐蚀(又名冲击腐蚀)、空蚀、摩振腐蚀(又称微动磨损和徽动腐蚀)等。

     在冲刷腐蚀中，特别把主要由于金属构件几何形状变化而使较高流速溶液产生湍流造成的金属表面破坏叫做湍流腐蚀，又叫做冲击腐蚀。例如溶液流经管道弯头或涡轮机涡壳和叶片时，都能产生湍流腐蚀。

      空泡腐蚀即空蚀，空蚀破坏在金属表面下产生了加工硬化层，空蚀点附近可产生裂纹。在空蚀破坏的性质方面，机械冲击作用比电化学作用为大。空泡腐蚀属于冲击腐蚀的特殊形式。

     在有氧气存在的条件下，金属构件若沿着受载荷而紧密接触的面有轻微的振动或往返的相对运动，使在接触面上出现黑斑、小坑或细槽现象，即称之为微动腐蚀。这种腐蚀现象涉及三个过程：冷焊、局部断裂和氧化。

     化学成分分析包括对失效构件金属材料化学成分、环境介质及反应物、生成物、痕迹物等的化学成分的分析。

     力学性能包括包括构件金属材料的强度指标、塑性指标和韧性指标σ_b、σ_s、σ_n、σ_D、δ、ψ、A_kv、K_IC、δ_C及硬度等；

     化学性能包括金属材料在所处环境介质中的电极电位、极化曲线及腐蚀速率等；

      物理性能包括如环境介质在所处工艺条件下的反应热、燃烧热等；

     采用物理的方法，在不改变材料或构件的性能和形状的条件，迅速而可靠地确定构件表面或内部裂纹和其他缺陷的大小、数量和位置。金属构件表面裂纹及缺陷常用渗透法及电磁法检测:内部缺陷则多用放射性检测，声发射常用于动态-无损检测，如探测裂纹扩展情况。

      组织结构分析包括金属材料表面和心部的金相组织或缺陷。常用金相法分析金属的显微组织是否正常、是否存在晶粒粗大、脱碳、过热、偏析等缺陷；夹杂物的类型、大小、数量及分布；晶界上有无析出物，裂纹的数量、分布及其附近组织有无异常，是否存在氧化或腐蚀产物等。

     构件残余应力的测定是在无外加载荷的作用下进行测定，目前多用X射线应力测定法。

     断口保护主要是防止机械损伤或化学损伤。

     对于机械损伤的防止，应当在断裂事故发生后马上把断口保护起来。在搬运时将断口保护好，在有些情况下还用衬垫材料，尽量使断口表面不要相互摩擦和碰撞。有时断口上可能沾上一些油污或脏物，千万不可用硬刷干刷断口，并避免用手指直接接触断口。

      对于化学损伤的防止，主要是防止来自空气和水或其他化学药品对断口的腐蚀。一般可采用涂层的方法，即在断口上涂防腐物质，原则是涂层物质不使断口受腐蚀及易于被完全清洗掉。

     为了全面地进行失效分析，需要各种试样，如力学性能试样、化学分析试样、断口分析试祥、电子探针试样、金相试样、表面分析试样和模拟试验用的试样等。这些试样要从有代表性的部位上截取，要对截取全部试样有计划安排。在截取的部位，用草图或照相记录，标明是哪种试样，以免弄混而导致错误的分析结果。

     清洗的目的是为了除去保护用的涂层和断口上的腐蚀产物及外来沾污物如灰尘等。常用以下几种方法：

     ① 用干燥压缩空气吹断口，这可以清除粘附在上面的灰尘以及其他外来赃物，用柔软的毛刷轻轻擦断口，有利于把灰尘清除干净。

     ② 对断口上的油污或有机涂层，可以用汽油、石油醚、苯、丙酮等有机溶剂进行清除，清除干净后用无水酒精清洗后吹干。

     ③超声波清洗能相当有效地清楚断口表面的沉淀物，且不损坏断口。

     ④应用乙酸纤维膜复型剥离。通常对于粘在断口上的灰尘和和疏松的氧化腐蚀产物可采用这种方法，就是用乙酸纤维脂反复覆在断口上2~5次，可以剥离断口上的脏物。该方法操作简单，既可去掉断口上的油污，对断口又无损伤，故对一般断口建议用此法清洗。

     ⑤ 使用化学或电化学方法清洗。这种方法主要用于清洗断口表面的腐蚀产物或氧化层，但可能破坏断口上的一些细节，所以使用时必须十分小心。一般只有在其他方法不能清洗掉的情况下经备用试样试用后才使用。

常见清洗腐蚀产物的化学方法

      断口上记录了金属断裂的全过程，即裂纹的产生、扩展直至开裂:外部因素对裂纹萌生的影响及材料本身的缺陷对裂纹萌生的促进作用;同时也记录着裂纹扩展的途径、扩展过程及内外因素对裂纹扩展的影响。

（1）断口的颜色与色泽

     观察断口表面光泽与颜色时，主要观察有无氧化色、有无腐蚀的痕迹、有无夹杂物的特殊色彩与其他颜色；红锈、黄锈或是其他颜色的锈蚀:是否有深灰色的金属光泽、发蓝颜色(或呈深紫色、紫黑色金属光泽)等。

根据疲劳断口的光亮程度，可以判断疲劳源的位置。如果不是腐蚀疲劳，则源区最光滑。

（2）断口上的花纹

     疲劳断裂断口宏观上有时可见沙滩条纹，微观上有疲劳辉纹。脆性断裂有解理特征，断口宏观上有闪闪发光的小刻面或人字、山形条纹，而微观上有河流条纹。舌状花样等。韧性断裂宏观有纤维状断口，微观上则多有韧窝或行花样等。

（3）断口上的粗糙度

     断口的表面实际上由许多微小的小断面构成，其大小、高度差决定断口的粗糙度。不同材料、不同断裂方式，其断口粗糙度也不同。

     一般来说， 属于剪切型的韧性断裂的剪切唇比较光滑；而正断型的纤维区则较粗糙。属于脆性断裂的解理断裂形成的结晶状断口较粗糙，而准解理断裂形成的瓷状断口则较光滑。疲劳断口的粗糙度与裂纹扩展有关，扩展速率越快，断口越粗糙。

（4）断口与最大正应力的交角

     韧性材料的拉伸断口一般呈杯锥状或呈45°切断的外形，其塑性变形是以缩颈的方式表现。即断口与拉伸轴向最大正应力交角是45°。

     脆性材料的拉伸断口一般与最大拉伸正应力垂直，断口表面平齐，断口边缘通常没有剪切"唇口"。断口附近没有缩颈现象。韧性材料的扭转断口呈切断型。断口与扭转正应力交角也是45°。

     材料的扭转断口呈麻花状，在纯扭矩的作用下，沿与最大主应力垂直的方向分离。

（5）断口上的冶金缺陷

     夹杂、分层、晶粒粗大、自点、白斑、氧化膜、疏松、气孔、撕裂等，常可在失效件断口上经宏观或微观观察而发现。

     宏观观察是指用肉眼、放大镜、低倍率的光学显微镜或扫描电子显微镜来观察断口的表面形貌。通过宏观观察收集断口上的宏观信息，则可初步确定断裂的性质，可以分析裂源的位置和裂纹扩展方向，可以判断冶金质量和热处理质量等。

     微观观察是用显微镜对断口进行高放大倍率的观察，用金相显微镜及扫描电镜的为多。断口微观观察包括断口表面的直接观察及断口剖面的观察。通过微观观察进一步核实宏观观察收集的信息，确定断裂的性质、裂源的位置及裂纹走向、扩展速度，找出断裂原因及机理等。

     剖面观察。裁取剖面要求有一定的方向，通常是用与断口表面垂直的平面来截取，垂直于断口表面有两种切法：平行裂纹扩展方向截取，则可研究断裂过程；垂直于裂纹扩展方向截取，在一定位置的断口剖面上，可研究某一特定位置的区域。

     裂纹分析的目的是确定裂纹的位置及裂纹产生的原因。裂纹形成的原因往往很复杂，如选材不当、材质不良、制造工艺不当以及维护和使用不当等均有可能导致裂纹的产生。

     裂纹分析往往需要从原材料的冶金质量、材料的力学性能、构件成型的工艺流程和工序工艺参数、构件的形状及其工作条件以及裂纹宏观和微观的特征等方向做综合的分析。其中牵涉到多种技术方法和专门知识，如无损探伤、化学成分分析、力学性能试验、金相分析、X射线微区分析等。

     裂纹两侧凹凸不平，耦合自然。其耦合特征是与主应力性质相关；若主应力属于切应力则裂纹一般呈平滑的大耦合；若主应力属拉应力则裂纹一般呈锯齿状的小耦合。

     除某些沿晶裂纹外，绝大多数裂纹的尾端是尖锐的。

     裂纹具有一定的深度，深度与宽度不等，深度大于宽度，是连续性的缺陷。

     裂纹有各种形状，直线状、分校状、龟裂状、辐射状、环形状、弧形状，各种形状往往与形成的原因密切相关。

      裂纹的宏观检查的主要目的是确定检查对象是否存在裂纹。裂纹的宏观检查，除通过肉眼进行直接外观检查和采取建议的敲击测音法外，通常采用无损探伤法，如X射线、磁力渗透着色、超声波、荧光等物理探伤法检测裂纹。

      裂纹的微观检查是指检查裂纹形态特征，确定裂纹的分布是穿晶的，还是沿晶的，主裂纹附近有无微裂纹和分支。裂纹处及附近的晶粒度有无显著粗大或细化或大小极不均匀的现象，晶粒是否变形，裂纹与晶粒变形的方向相平行或相垂直。

     裂纹附近是否存在碳化物或非金属夹杂物，其形态、大小数量及分布情况，裂纹源是否产生于碳化物或非金属夹杂物周围，裂纹扩展与夹杂物之间有无联系。

      裂纹两侧是否存在氧化和脱碳现象，有无氧化物或脱碳组织；产生裂纹的表面是否存在加工硬化层或回火层；裂纹萌生处及扩展路径周围是否有过热组织、魏氏组织、带状组织以及其他形式的组织缺陷。

（1）构件结构形状引起的裂纹

     由于构件结构上的需要或由于设计上的不合理，或加工制造过程中没有按设计要求进行，或在运输过程中碰撞而导致在构件上往往有尖锐的凹角、凸边或缺口，截面尺寸突变或台阶等"结构上的缺陷" ，这些结构上的缺陷在构件制造和使用过程中将产生很大的应力集中并可能导致裂纹。所以，要注意裂纹所在部位与构件结构形状之间关系的分析。

（2）材料缺陷引起的裂纹

     金属材料本身的缺陷， 特别是表面缺陷，如夹杂、斑疤、划痕、折叠、氧化、脱碳、粗晶以及气泡、疏松、偏析、白点、过热、过烧、发纹等，不仅其本身直接破坏了材料的连续性，降低了材料的强度与塑性，而且往住在这些缺陷的尖锐的前沿，造成很大的应力集中，使得材料在很低的平均应力下产生裂纹并得以扩展，最后导致断裂。

（3）受力状况引起的裂纹

     在金属材料质量合格，构件形状设计合理的情况下，裂纹将在应力最大处形成，或有随机分布的特点。在这种情况下，为判别裂纹起裂的真实原因， 要特别侧重对应力状态的分析。尤其是非正常操作工况下构件的应力状态， 如超载、超温等。

（1）T型法

     将散落的碎片按相匹配的断口合并在一起，其裂纹形成T形。在一般情况下横贯裂纹首先开裂。主裂纹一般阻止二次裂纹扩展。

（2）分枝法

     将散落碎片按相匹配断口合并，其裂纹形成树枝形：在断裂失效中，往往出现一个裂纹后，产生很多分叉或分枝裂纹。裂纹的分叉或分枝方向通常为裂纹的局部扩展方向，其相反方向指向裂源，即分枝裂纹为二次裂纹，汇合裂纹为主裂纹。

（3）变形法

      将散落碎片按相匹配断口合并起来，构成原来构件的几何外形，测量其几何形状的变化情况，变形量较大的部位为主裂纹，其他部位为二次裂纹。

（4）氧化法

      在受环境因素影响较大的断裂失效中，检验断口各个部位的氧化程度，其中氧化程度最严重为最先断裂者即主裂纹所形成的断口，因为氧化严重者说明断裂的时间较长。

（1）应力原则

     在金属脆性断裂、疲劳断裂、应力腐蚀断裂时，裂纹的扩展方向一般都垂直于主应力的方向，当韧性金属承受扭转载荷或金属在平面应力的情况下，其裂纹的扩展方向一般平行于切应力的方向，如韧性材料切断断口。

（2）强度原则

     强度原则即指裂纹总是倾向沿着最小阻力路线，即材料的薄弱环节或缺陷处扩展的情况。有时按应力原则扩展的裂纹，途中突然发生转折，显然这种转折的原因是由于材料内部的缺陷。在这种情况下， 在转折处常常能够找到缺陷的痕迹或者证据。

      一般情况下， 当材质比较均匀时，应力原则起主导作用，裂纹按应力原则进行扩展，而当材质存在着明显不均匀时，强度原则将起主导作用，裂纹将按强度原则进行扩展。裂纹扩展方向到底是沿晶的还是穿晶的， 取决于在某种具体条件下， 晶内强度和晶界强度的相对比值。

      应力腐蚀裂纹、氢脆裂纹、回火脆性、磨削裂纹、焊接热裂纹、冷热疲劳裂纹、过烧引起的锻造裂纹、铸造热裂纹、蠕变裂纹、热脆等晶界是薄弱环节，因此他们的裂纹是沿晶界扩展的；而疲劳裂纹、解理断裂裂纹、淳火裂纹，焊接裂纹及其他韧性断裂的情况下，晶界强度一般大于晶内强度，因此它们的裂纹为穿晶型，这时裂纹遇到亚晶界、晶界、硬质点或其他组织和性能的不均匀区时，往往会改变扩展方向。因此认为晶界能够阻碍疲劳裂纹的扩展， 这就是常常用细化晶粒的方法来提高金属材料的疲劳寿命的原因之一。

      构件失效时，由于力学、化学、热学、电学等环境因素单独或协同地作用，并在构件表面或表面层留下了某种标记，称为痕迹。

（1）机械接触痕迹  

     构件之间接触的痕迹，包括压入、撞击、滑动、滚压、微动等单独作用或联合作用，这种痕迹称为机械接触痕迹，其特点是塑性变形或材料转移、断裂等，集中发生于接触部位，并且塑性变形极不均匀。

（2）腐蚀痕迹

     由于构件材料与周围的环境介质发生化学或电化学作用而在构件表面留下的腐蚀产物及构件材料表面损伤的标记，称为腐蚀痕迹。

（3）电侵蚀痕迹

     由于电能的作用，在与电接触或放电的构件部位留下的痕迹称为电侵蚀痕迹。电侵蚀痕迹分为两类。电接触痕迹由于电接触现象而在电接触部位留下的电侵蚀痕迹。静电放电痕迹由于静电放电现象面在放电部位留下的电侵蚀痕迹。

（4）热损伤痕迹

     由于接触部位在热能作用下发生局部不均匀的温度变化而留下的痕迹。金属表面层局部过热、过烧、熔化、直至烧穿、表面保护层的烧焦都会留下热损伤痕迹。不同的温度有不同的热损伤颜色，且构件材料表面层成分、结构会发生变化，表面性能有所改变。

（5）加工痕迹

     对失效分析有帮助的主要是非正常加工痕迹，即留在构件表面的各种加工缺陷，如刀痕、划痕、烧伤、变形约束等。

（6）污染痕迹

     各种外来污染物附着在构件表面而留下的痕迹是污染痕迹。