Li||NMC622电池EIS阻抗谱模拟【用模拟验证电池电化学测试的适用性3】

利用秒级时间分辨同步辐射CT，在充放电工况下直接观察了18650电池（石墨vsSiOx-石墨）在竖直/水平放置时电解液的三维迁移路径，研究了电解液流动、体积演变及盐浓度再分布、析锂风险之间的耦合关系。图1电解液流动、体积演变及盐浓度再分布总结图圆柱电池注液时，为保证循环寿命，通常会多加注些电解液，使电解液总体积在整个充放电状态（0~100%SoC）一直高于卷芯的总孔隙体积。此外，卷芯卷针留下的中空部分也存在过量的电解液。在充放电过程中，受到刚性壳体限制，正负极活性颗粒的膨胀-收缩会引起卷芯孔隙体积的动态变化。负极在嵌锂时体积膨胀幅度通常远超正极在脱锂时的体积收缩，导致卷芯整体孔隙体积随SoC升高而下降。膨胀的负极颗粒挤占原有微孔空间，迫使孔内电解液向卷芯外迁移，形成由电化学-机械耦合驱动的内部电解液“泵送”效应。负极仅石墨和硅碳两种电池竖直和水平放置，充放电电解液流动过程如图2所示。硅碳负极电池电解液流动过程图2a与b均为硅碳负极18650电池在竖直放置时的2D轴向截面（沿卷芯长轴方向），分别对应“完全放电态”和“完全充电态”。卷芯外径≈17.8mm，中心孔直径≈3.0mm，未插钢芯。沿径向从内到外依次为：负极极片（石墨+SiOx）→隔膜→正极极片（NCA）。每4–5像素可见一层极耳铜箔形成的“overhang”区。图2a中，中心孔、上/下边缘区及极耳-壳体间隙内呈深灰-黑色，对应空气或真空（无电解液）。黄色箭头表示松散隔膜层：这些隔膜自卷芯端面折返，形成从卷芯边缘延伸至中心孔的毛细通道。图2b是完全充电态，100%SoC。卷芯整体因SiOx膨胀径向增厚~120µm，中心孔边缘出现轻微椭圆化。中心孔底部出现高灰度液柱，高度≈1.0mm，体积≈70µL；液柱上方可见圆形气泡（黑区），上/下边缘区被电解液填充，其中上端仅少量液相（<10µL）毛细滞留；下端出现连续液相，沿隔膜层间通道向中心孔汇聚，形成稳定流动路径（红色箭头）。极耳-壳体间隙也出现高灰度液带，证明电解液沿壳壁滑移。图2硅碳负极电池充放电过程中电解液流动过程：（a）完全放电，（b）完成充电电池竖直放置时，充电阶段电解液优先沿负极极片平面→隔膜孔道→中心孔→底部汇汇集，该过程在30min内完成，液面迁移速度~2mm/min。图3与图4共同呈现了竖直放置的硅碳18650电池在一次完整C/3充电和1C放电循环中的“电解液-电化学”时空演化过程。通过对同一数据做差分-阈值分割，将电解液渲染为绿色，直观显示卷芯外液相的瞬态分布。充电开始后30min内过量电解液先在上下边缘区出现，随后沿中心孔道向下汇聚，至60min时底部液柱已高达1mm；放电阶段液柱先维持，随后自顶部快速回缩，至150min时顶部边缘完全枯竭，而底部仍保留60–80µL液相。图6c将液相体积与电压曲线同步标注，揭示体积曲线在充电时呈“三段式”增长（对应SiOx低-SOC陡膨胀、石墨2-2L平台、石墨2-1再膨胀）。由此结果可知，电池竖直放置会出现电解液不均匀的情况，圆柱电池组装成电池包使用过程中应该水平放置。图3硅碳负极电池竖直放置充放电过程电解液流动路径图4硅碳负极电池竖直放置充放电过程电解液流动路径3D渲染图电池水平放置时充放电过程中的电解液流动过程如图5所示，充电开始后30min内，电解液首先在卷芯两端边缘区等量出现，随后向中心孔同步汇聚，形成两个高度几乎相等的液柱，底部液柱略高≈0.8mm而顶部液柱≈0.6mm。整个充电阶段卷芯外的液相总体积由0增至≈140µL，且两端液柱同步上升；放电阶段则表现为两端液柱同步下降，无竖直放置时“顶部先枯竭”的现象，最终滞留液体<10µL。图5硅碳负极电池水平放置充放电过程电解液流动路径3D渲染图石墨负极电池电解液流动过程图6–8系统对比了纯石墨18650电池在竖直与水平放置下的电解液迁移行为。图6（竖直2D轴向截面）与图9（竖直3D+体积曲线）显示，纯石墨体系因体积膨胀小，过量电解液仅约50µL；充电末液相主要聚集于底部中心孔内，顶部边缘区迅速枯竭，放电时出现短暂平台后线性回吸，仍呈现顶部先干涸。图10（水平3D+体积）则表明，水平放置下电解液沿中心孔及隔膜层均匀润湿，两端液柱高度差<0.1mm，总体积变化仅30–50µL，充电-放电曲线几乎对称，无显著滞后。由此可见，水平布置可将石墨体系的轴向盐梯度与局部电解液干涸风险降至最低。图6石墨负极电池充放电过程中电解液流动过程图7石墨负极电池竖直放置充放电电解液流动过程图8石墨负极电池水平放置充放电电解液流动过程图9将硅碳和石墨电池竖直放置和水平放置的容量-电解液体积曲线统一归一化后比较，清晰揭示了硅碳与石墨体系在不同姿态下的电解液迁移强度与滞后行为差异。竖直放置时，硅碳（图9a）呈“陡升-平台-再升”三段式，卷芯外电解液体积峰值约200µL，放电出现显著滞后平台，顶部枯竭早于底部；石墨（图9b）曲线显示卷芯外电解液体积仅50µL且基本呈线性，顶部也先枯竭但幅度极小。水平放置时，硅碳（图9c）电解液体积峰值降至约140µL，呈现两段式增长；石墨电池（图9d）电解液体积变化进一步降至30–50µL，曲线近乎对称，无明显滞后。整体而言，硅碳体系因SiOx高体积膨胀导致电解液泵送量高、滞后显著，且放置方式对其影响更大；石墨体系电解液迁移量小、滞后弱，放置方式差异对寿命风险的影响相对较小。图9硅碳和石墨负极电池溢出电解液体积演变对比由以上结果可知，圆柱电池水平放置时更有利于充放电过程中电解液均匀迁移，避免出现电解液梯度，而且硅碳负极电池对放置方式更敏感，应该水平放置。参考文献：TobyBond,SergeyGasilov,ReidDressler,RemiPetibon,SunnyHy,J.R.Dahn.Operando3DImagingofElectrolyteMotioninCylindricalLi-IonCells,JournalofTheElectrochemicalSociety,2025,172:030512来源：锂想生活