P2D充放电拟合实战系列（二）：如何正确获取并使用OCV数据？
OCV拟合通常是P2D充放电拟合的第一步也是非常关键的一步，这一步如果没有做好，后面的动力学参数怎么调都是白搭。在做OCV拟合之前，我们首先要获取靠谱的OCV数据。在这方面你是否也对以下几个核心问题感到困惑？
问题一：GITT vs. “伪OCV”，哪个更准？
OCV测试有两种主流方法：一种是GITT（电流间歇滴定），另一种是用非常小的倍率（如C/50, C/100）去连续充放电，通常被称为“伪OCV”（Pseudo-OCV）。到底哪一种方法测得的OCV，代入P2D模型后拟合最准确？
问题二：什么情况下上述两种方法测量结果差异不大？
GITT的测试时间明显比“伪OCV”法长得多 。那么在什么情况下，这两种方法的效果是差不多的 ，可以允许我根据项目时间需求，选择那个更快的“伪OCV”法呢？
问题三：充电OCV vs. 放电OCV, 到底测哪个？
当我们测试OCV曲线的时候，是只测充电或放电就够了，还是充电和放电两个都要测？ 如果两个都测了，我该如何使用它们？是做平均，得到一条曲线代入模型？还是必须分开来用？
如果你确实也有相似的困惑，请耐心读下去，后面的内容将会为你答疑解惑。
一. OCV：P2D模型的重要“地基”
在P2D模型（如Newman模型）中，OCV（开路电压）曲线 绝不是一个普通参数，它是模型关键的“热力学地基”。
如图1所示，P2D模型计算的总电压 = 正极电势(平衡电位+过电位) – 负极电势(平衡电位+过电位)
图1. 输出电压与OCV（开路电压）和极化过电位的关系其中平衡电位部分由各电极的OCV曲线提供，而过电位来自动力学阻抗（如欧姆内阻、浓差极化和电荷转移极化）。因此，OCV-SOC曲线直接决定了模型在无电流时的开路电压水平，以及工作时电压曲线的基准形状。
若OCV输入不准确，模型计算的电池电压将整体偏移或形状失真，难以与实验吻合。因此，在高保真P2D参数化过程中，准确测定各电极的OCV曲线是至关重要的一步。
二. “地基”之选：GITT vs. 伪OCV
要获取OCV，你首先要做出一个关键选择：用GITT还是伪OCV？伪OCV测试通过连续的低速率充放电获取近似OCV曲线（例如C/50慢充放，被认为电压基本代表OCV），而GITT通过恒流脉冲+长时间静置在各SOC点获得平衡电压。两者最终目的都是得到OCV-SOC关系，但GITT更接近真实热力学OCV，而伪OCV提供的是一个“带有极化的OCV”曲线。P2D模型需要的是代表真正平衡态的“OCV”曲线，因此采用GITT测的OCV曲线带入模型更加准确。
尽管GITT测量精确，但其实验耗时长且步骤繁琐。在一些情况下，伪OCV曲线可以在精度与效率之间取得折衷，被用于替代GITT-OCV。具体而言，对于主要依赖固溶机制的正负极（如石墨、NMC、NCA等），OCV曲线单调且不存在大平台区，缓慢恒流测试即可获得与平衡OCV几乎重合的曲线（误差小于10-20 mV）。
举个例子，Schmalstieg等（2018年）分别采用C/100超低电流连续充放和GITT（C/10脉冲+5小时静置）两种方法测定了一款高功率电池的OCV，结果显示两种曲线高度重合（图2）。他们指出：“两种测量方法结果吻合很好”，在如此低的电流下伪OCV与真实OCV的偏差“非常有限”。鉴于此，他们直接采用连续C/100曲线作为OCV输入，以获取平滑完整的OCV曲线（而GITT仅得离散点）。模拟验证表明，该OCV输入下模型计算的室温放电曲线与实测高度一致。
图2. 实线是伪OCV（C/100）, 点和叉是GITT测的OCV数据点：左边是石墨负极，右边是NMC正极
然而，这种“一致性”并非放之四海而皆准。
必须指出，Schmalstieg案例中的石墨和NMC属于“固溶机制”材料，其OCV曲线相对平滑。但在另一些电极材料（如LFP）中，情况就大不相同了。
例如，Petzl等就观察到，对LFP电池采用C/40恒流（即伪OCV）得到的曲线，较GITT测量的OCV在平台区有**~20毫伏的显著差异**。当延长GITT测试中的静置时间，这些误差将会变得更大。
为什么同为OCV测试，NMC的结果“差异不大”，而LFP的“差异较大”？
这背后隐藏的，就是由材料“相变”特性决定的关键问题——“电压滞后”。这正是我们第三节要深入探讨的“陷阱”。
三. 小心电压滞后“陷阱”：充电OCV vs. 放电OCV
相变电极材料（典型如 LFP、LTO和Si基材料）存在电压滞后（hysteresis）现象：同一SOC 下，充电与放电的“平衡电压”不同。
如图3所示，Si充电和放电的OCV曲线之间存在明显的差异，这种差异是热力学效应导致的，即不同路径的平衡态不同。因此，电压滞后现象，即使长期静置也无法消失。
图3. 蓝色和绿色线分别是Si充电和放电的OCV曲线对于具有电压滞后的体系，仅凭单条（充电或放电）OCV曲线无法描述充放路径差异。如果直接采用单条OCV曲线，模型中的滞后效应就会被动力学参数不恰当地补偿，削弱模型对不同充放轨迹下性能的预测准确性。因此，需要将充电和放电的OCV曲线都输入模型，才能避免电压滞后效应对动力学参数标定的影响。
具体怎么输入，可以参考Comsol官方的两个经典案例：
Silicon–Graphite-Blended Electrode with Thermodynamic Voltage Hysteresis Voltage Hysteresis in a Lithium Iron Phosphate ( L F P ) E l e c t r o d e
从名字可以看出这两个案例都是专门介绍在P2D模型中该如何处理电压滞后效应的。
小结
读到这里，我们可以清晰地回答开篇的三个问题了：
GITT vs. “伪OCV”，哪个更准？ GITT。它通过“脉冲+长时间弛豫” 获得的是“真·平衡态”，是P2D模型最需要的“热力学地基”。“伪OCV”则始终“带极化”。
何时能用“伪OCV”？ 当材料无明显滞后时（如NMC、石墨），C/100的“伪OCV”与GITT结果高度重合，此时可选“伪OCV”来平衡效率与精度。
LFP/Si等滞后材料怎么办？ 必须用GITT，且充电和放电曲线都要测。因为它们的“滞后”是热力学效应，绝不能用“平均”或“拼接”的办法去“强行消除”。必须将两条曲线同时输入到支持滞回的高级模型中（如COMSOL案例所示）。
参考文献：
Journal of The Electrochemical Society, 165 (16) A3799-A3810 (2018) IEEE Transactions on energy conversion 28.3 (2013): 675-681.
