锂离子电池的力学损伤：实验分析与理论建模

颗粒断裂和界面脱粘是导致电池机械降解的两大主要机制。在传统嵌入型电极（石墨、LiCoO₂和Li₂Mn₂O₄）或高容量材料（硅、硫、氧化物）的循环变形过程中，颗粒断裂似乎不可避免。次级颗粒的破碎，即初级颗粒之间的晶间裂纹和脱粘，已被证实是NMC和NCA电池老化的主要机制。对于新兴的固态电池技术，电极与固体电解质之间的机械兼容性是一个更为突出的问题。颗粒断裂和界面降解都会导致活性材料与电子传导路径的损失，增加电池的欧姆电阻和热阻，降低容量保持率和能量输出。此外，机械失效会破坏固体电解质界面（SEI）的稳定性。一方面，电极的膨胀会导致SEI反复破裂和重新形成，消耗有限的锂源。另一方面，断裂产生的新鲜表面会增加不可逆副反应的位点，导致循环效率持续下降。

过去几年，人们在理解电池机械降解方面做出了巨大努力，其中力学与电化学的交叉至关重要。理解电池降解机制的重大挑战在于电池内部结构和成分的固有异质性。商用电极中电化学和力学的显著特征是异质性——在复合电极的局部位置，锂浓度、应力和损伤存在显著的空间和时间变化。电池中异质化学力学和损伤的研究尚处于早期阶段。许多基本问题，如空间和时间异质性的起源、异质性如何导致电池损伤、如何识别颗粒集 合中的统计代表性事件、如何在大量颗粒数据库中检测少数相，以及电极的异质行为如何影响电池的整体容量和循环性能等，在很大程度上仍不清楚。

理论发展和计算建模也面临同样的挑战。力学中的一个基本思想是将锂反应引起的应变视为本征应变，并使用与热应力相同的理论计算扩散诱导应力。在数值建模中常见方法是使用简化的一维模型或均质化的伪二维（P2D）模型。近期研究表明：（i）应力场和锂分布受电极中不同组分的微观结构局部细节和机械相互作用的影响强烈；（ii）重构颗粒显示的应力明显高于单个独立颗粒；（iii）粘结剂的机械性能，特别是屈服应力和弹性模量，在确定电极中产生的平均应力方面起着重要作用；（iv）活性颗粒的荷电状态高度不均匀，取决于颗粒的尺寸、形状和分布。电极的有效容量与活性材料的质量不成线性比例，而是受锂不均匀存储的限制。

在本研究中，我们结合先进的三维断层扫描可视化和微观结构解析建模的优势，研究了商用电极中的异质电化学、应力、断裂和界面脱粘。我们关注从复合材料宏观层面到单个颗粒层面的空间和时间变化。重点从力学角度对电池中异质损伤进行理论建模和理解。由于实验和建模密切相关，我们将从实验观察开始，这些观察是本研究的动机，随后将与数值建模进行定量比较。

我们采用多尺度成像和诊断技术检测NMC电极的形态和缺陷，如图1所示：

图1. 锂离子电池NMC正极材料形态缺陷的多尺度成像；图（a）展示了从复合薄膜到单个活性颗粒的断层扫描数据；图（b）展示了颗粒表面存在裂纹；图（c）展示了界面脱粘以及由此导致的活性颗粒从导电网络中脱离的情况。蓝色 区域突出了空隙区域

图2（a）展示了在150 μm×150 μm×40 μm选定区域内颗粒断裂的三维轮廓。根据损伤程度对NMC颗粒进行颜色编码——红色代表严重断裂的颗粒，蓝色代表损伤最小的颗粒。显然，电化学循环导致颗粒断裂呈现深度依赖模式。靠近隔膜的NMC颗粒比靠近底部集流体的颗粒受到更严重的损伤。靠近隔膜的断裂程度高的颗粒容易失去与导电网络的接触。这种异质损伤，包括颗粒断裂和界面接触丧失，是由于NMC颗粒在相同充放电过程中荷电状态不同导致锂活性不同造成的。

图2. 以5C的循环速率进行10次循环后，NMC正极中出现的空间分布不均的损伤，包括颗粒断裂和界面脱粘；（a）NMC颗粒损伤程度；（b）NMC颗粒与导电基质之间随深度变化的界面脱粘情况

3.1.理论框架

在本研究中，我们采用了一种完全耦合的电化学-力学理论，该理论涵盖了电极不同组分中电子和离子传输的动力学、复合材料的变形运动学和应力，以及应力对锂扩散和电荷转移反应的影响。

图3.（a）和（b）分别展示了NMC正极的顶视图和横截面视图；（c）由NMC正极和锂金属负极组成的半电池工作原理示意图；（d）用于模拟NMC正极电化学-力学行为的半电池模型，在该模型中，正极集流体和锂金属负极的厚度均设为零

3.2.数值方法

我们将3.1节中的模型在COMSOL Multiphysics对商业电极中的电化学和力学性能进行模拟。根据X射线相衬断层扫描数据重建三维复合电极，如图4（a）所示：

图4. 三维复合模型的重建及计算模型的统计特征；（a）像素尺寸为0.65微米的商用NMC电极的显微断层扫描数据；（b）任意选取区域的X射线纳米断层扫描数据（像素尺寸75纳米）的三维渲染图；（c）从（b）中的纳米断层扫描数据中提取的代表性体积单元（RVE），模型尺寸为30×30×40微米；（d-f）从颗粒体积、有效颗粒直径和最近邻距离的概率分布函数角度，将代表性体积单元（RVE）与（b）中的纳米断层扫描数据进行统计分析对比；统计对比证实，所选RVE保持了NMC复合材料的相同微观结构特征

使用Avizo软件将三维断层扫描数据转换为标准镶嵌语言（STL）数据，以便导入COMSOL。在转换过程中，利用开源工具MeshLab中的拉普拉斯平滑滤波器对NMC颗粒表面进行平滑处理，因为断层扫描数据默认的表面形态对于模拟而言通常过于精细。关于从断层扫描数据进行三维重建的更多细节，可参考我们之前的研究（见参考文献1 ）

3.3.机械劣化

我们针对NMC电极建模了两种类型的机械劣化：颗粒断裂以及NMC颗粒与导电基质之间的界面脱粘。NMC二次颗粒的断裂（表现为一次颗粒界面处微裂纹的萌生和扩展）可采用内聚力单元进行建模。当锂反应引发的应力达到一次颗粒间所分配的内聚单元强度时，晶间裂纹便会萌生并扩展。内聚单元的损伤响应采用双线性牵引-分离关系表示，该关系由两组参数确定，即界面强度σ_{c_i}和断裂韧性G_{c_i}。下标i取值为I和II，分别表示法向（I型）拉伸和切向（II型）剪切的牵引响应。在本研究中，法向和切向的界面强度和断裂韧性设置为相同值。感兴趣的读者可参考我们之前的研究，其中详细介绍了NMC二次颗粒晶间断裂的建模方法和结果（见参考文献2）。

复合电极中活性颗粒与导电网络之间的界面脱粘在文献中研究较少。Müller等最近的一项研究采用一个耗散阻尼器和一个弹簧的串联连接来表征充满液态电解质的孔隙碳粘结剂基质中活性颗粒的局部环境。我们采用类似方法，但忽略了耗散阻尼器引起的滞后效应。具体而言，在界面处设置一个零厚度的弹簧层。弹簧刚度和脱粘间隙（即法向弹簧伸长量）分别用K_int和λ表示。界面脱粘也可采用内聚力单元方法进行模拟，但本研究未采用该方法。

我们认为界面电阻R_int与λ的关系可用以下表达式表示：

其中，R_{int_ref}和λ_ref分别被定义为参考界面电阻和参考脱粘间隙。上述公式定义了界面电阻与脱粘间隙之间的关系，即当脱粘间隙为零时，界面电阻也为零；而随着界面脱粘程度的加剧，界面电阻呈指数增长。因此，当发生电接触损失时，电荷转移反应的驱动力 η 会降低 Δη=R_int⋅i_BV，进而导致电池的倍率性能下降。在此，尽管现有文献中尚不明确这两者之间的确切关系，但电池阻抗对界面机械劣化的依赖性仍通过两个唯象参数 R_{int_ref} 和 λ_ref 进行描述。

3.4.结果与讨论

图5展示了NMC在5C倍率下循环的电化学输出：

图5. 以5C速率循环的NMC正极的结果：四个连续充（放）电状态下，NMC颗粒内部的锂分布Cₛ以及电解液中的锂离子通量；锂离子通量用箭头表示，箭头长度与通量大小成正比；隔膜附近（顶部）的局部锂离子通量显著高于集流体附近（底部），导致隔膜附近的活性颗粒利用率更高

充电时隔膜附近的过电位η大于集流体附近，导致隔膜附近颗粒表面的电荷转移速率更快，锂通量更高。图5(d)展示了四个充放电状态下NMC颗粒内的锂分布Cs和电解质中的锂通量。显然，隔膜附近（顶层）的局部锂通量远高于集流体附近（底层），导致隔膜附近NMC颗粒的锂活性更高。这种活性颗粒空间和时间上的非均匀利用，将在后续讨论中引发NMC复合材料中一系列异质机械损伤。

接下来，我们探讨5C充电倍率下NMC复合材料中的应力分布。锂脱出时，NMC经历体积收缩，总体积应变约为5%。应力场由两种共存应变引起：一是活性颗粒内部因锂分布不均产生的本征应变，二是活性颗粒与周围颗粒之间的错配应变。应力场高度依赖于复合材料的微观结构细节，与自由颗粒配置下的计算结果存在显著差异。基质中的应力场与活性颗粒中的应力场具有相似特征，即应力幅值随充电过程增加，随放电过程减小。值得注意的是，多孔基质中的应力场高度依赖于电极的局部微观结构特征，如颗粒尺寸、形状和间距。一个共同特征是，最大应力（图6(b)中的红色 区域）始终位于NMC颗粒间距较小、基质老化最易发生的狭窄区域。

图6. 以5C倍率循环的NMC电极中的应力分布图；各快照对应于图5中相同的四个连续荷电状态；（a）和（b）分别展示了NMC颗粒内部和导电基体中的等效应力分布情况；这些应力由锂（Li）的传输以及活性颗粒与导电基体之间的机械相互作用产生；应力分布情况取决于模型的局部微观结构细节

电池中的机械应力会影响扩散动力学和电荷转移反应。我们分别评估应力效应以进行定量比较。图7(a)展示了考虑和不考虑应力效应时NMC颗粒在完全充电状态下的锂分布对比。考虑应力效应时，NMC颗粒内的锂分布更为均匀，这归因于应力梯度对锂扩散的影响。如前所述，NMC颗粒外层受拉伸应力，而内部受压缩应力。图7(a)插图展示了静水应力分布。锂扩散由锂浓度梯度和应力梯度共同驱动。因此，应力梯度增强了锂从NMC颗粒向外的扩散，促进了快速充电过程，提高了电极中的锂活性。（应力梯度驱动锂扩散：应力梯度会成为锂扩散的另一个驱动力。就像浓度梯度驱使物质从高浓度区域向低浓度区域移动一样，应力梯度会促使锂从受压区域（应力较高）向受拉区域（应力较低）扩散。在NMC颗粒中，充电时颗粒核心附近受压，表面附近受拉，应力梯度就会驱动锂从核心附近向表面扩散）。

图7. 应力调控锂扩散及应力偏置过电位的证据：（a）在完全充电状态下，考虑应力效应与未考虑应力效应时，NMC颗粒中锂分布情况的对比；插图展示了同一充电状态下的平均应力分布；充电过程中，应力梯度驱动锂从受压区域（靠近颗粒核心）向受拉区域（靠近颗粒表面）扩散，进而提高了NMC颗粒中心的锂活性；（b）在充电（3.9V）和放电（3.5V）状态下，NMC颗粒表面的电化学过电位η（左）和应力偏置电压Ωσ_m/F（右）分布情况

应力还改变了电解质与活性物种界面间的过电位，从而影响了界面处的电荷转移速率。在过电位表达式η = φ_m - φ_e - E_eq - Ωσ_m/F中，拉伸静水应力会降低电荷转移反应的过电位。当NMC颗粒表面在充电时受到拉伸应力时，应力场会减缓充电过程，降低给定时间窗口内的可交付容量。这与应力介导的扩散效应相反。图7(b)比较了电化学过电位和应力偏置过电位，展示了充电（3.9V）和放电（3.5V）状态下NMC颗粒表面的η（左）和应力偏置电压Ωσm/F（右）分布。我们发现，应力偏置电压在0~±10mV范围内，比整体过电位（0~±200mV）小一个数量级。这表明，与电化学驱动力相比，应力对电荷转移反应的影响可能不显著。因此，应力对电池容量和电位的影响主要来自应力调控的体扩散。

接下来，我们综合考虑应力对扩散和电荷转移的影响，评估应力对电池性能的影响。图8(a-c)展示了半电池在C/5、1C和5C三种倍率下完整循环的电压响应、容量保持率和库仑效率（CE）。应力辅助锂传输显著提高了NMC颗粒在完全充电和放电状态下的可交付容量。这种耦合效应在高速充电条件下（即5C）更为显著，表明应力对电池倍率性能具有积极影响。此外，图8(b-c)表明，应力效应大幅提高了高速充电条件下电池的容量保持率和库仑效率。

图8展示了机械应力对半电池性能的影响，具体体现在电池在三种不同充放电速率下循环时的（a）电压响应；（b）容量保持率以及（c）库仑效率（CE）方面；这种影响源于应力调控的NMC颗粒中的锂扩散过程，以及应力偏置的电极与电解液界面处的电荷转移过程。在快速充电条件下，这种耦合效应更为显著

在评估应力对锂传输动力学和电荷转移热力学的影响后，我们模拟了图1和图2中观察到的各种机械损伤。颗粒断裂是主要的机械降解机制之一。我们使用Voronoi镶嵌生成了一个由多个不规则一次颗粒组成的球形NMC二次颗粒的简化二维模型。模型中每个一次颗粒具有随机晶粒取向，并在锂反应时经历各向异性应变。我们设定锂脱出时a轴和b轴应变为-2%（晶格收缩），c轴应变为1%（晶格膨胀）。各向异性应变幅值假设与锂浓度成正比。我们从重建模型中提取两个颗粒上的平均表面锂通量（图9(a)），并将其作为边界条件应用于简化模型。隔膜附近的局部锂通量远高于集流体底部，从而诱导更深的充放电状态和更大的应力场。使用内聚力区模型模拟晶间断裂动力学。图9(c)中的快照使用损伤变量展示了两个颗粒内晶间裂纹的强度，其中1表示完全脱离的界面，0表示原始界面。显然，隔膜附近的NMC二次颗粒在晶界处经历更多的结构脱粘，这与我们的实验结果非常吻合。这种异质机械损伤源于复合电极厚度方向上电场极化和锂活性的差异。我们发现，颗粒断裂会显著增加电化学阻抗，因为断裂二次颗粒表面形成的额外SEI层阻碍了电子和离子通过SEI的传导。此外，断裂增加了不可逆副反应的表面积，导致循环效率持续下降。

图9展示了NMC正极中应力的空间不均匀性：（a）为充电状态（3.9 V）下NMC颗粒的等效应力分布图。靠近隔膜的NMC颗粒处于更深的充电（放电）状态，因此其应力场要高得多；（b）展示了靠近隔膜的一颗NMC颗粒（图（a）中用红色虚线圆圈标记）和靠近集流体的一颗NMC颗粒（图（a）中用黑色虚线圆圈标记）的最大等效应力随时间的变化情况；（c）利用应力场对NMC二次颗粒中的晶间断裂进行建模。构建了一个由不规则一次颗粒组成的球形NMC二次颗粒的二维模型。采用损伤变量对两个位置处颗粒的裂纹模式进行比较，其中1代表受损界面，0代表原始（未受损）界面；结果显示，靠近隔膜的颗粒表现出更严重的晶间断裂

活性颗粒与惰性基质界面处的机械失效是电池老化的另一种重要机制。图10(a)展示了电化学循环前后的横截面图像。循环样品中NMC颗粒与导电基质之间的界面脱粘用黄色虚线标出。界面接触损失是NMC颗粒与基质之间错配应变的结果。我们的目标是通过完全耦合模型，从阻抗、电压响应和容量等方面量化界面机械降解对电池性能的影响。

图10展示了NMC正极界面脱粘的实验与建模研究：（a）为NMC循环前后的横截面图像；在循环后的样品中，NMC颗粒与导电基体之间产生的界面脱粘情况用黄色虚线标出。（b）为受界面脱粘影响的NMC电化学行为的计算建模；横截面根据颗粒区域中的锂浓度Cs/Cs_max以及电解液区域中的Cl/Cl_ini进行颜色编码；箭头表示电解液中的局部锂通量。放大的图像中显示了界面处的间隙；（c）为模型中考虑和不考虑界面脱粘两种情况下模拟得到的奈奎斯特图（实线）；可利用等效电路模型从奈奎斯特图中提取电化学阻抗；正如（d）中的电压图所示，界面接触损失会导致电池产生高极化和显著容量损失

图11展示了NMC正极界面脱粘的空间不均匀性；（a）完全充电状态下复合材料的颜色编码依据的是NMC颗粒与导电基体之间计算得出的界面间隙；如第5图和第9图所述，界面损伤程度与深度相关的荷电状态相关；（b）对于给出的三个示例颗粒，局部界面脱粘在很大程度上取决于局部微观结构细节——两颗相邻颗粒之间的界面往往受损更为严重；（c）界面脱粘会阻碍电子传输和表面电荷转移，导致锂浓度场更加不均匀；结合良好的NMC颗粒比脱粘的颗粒经历更多的锂循环——在极端情况下，如果NMC颗粒与导电网络隔离，这些颗粒将无法参与锂反应而失去活性

本研究结合了X射线断层扫描分析以及微观结构解析计算建模的优势，对正极的非均质电化学和力学特性展开了研究。重点关注了从复合材料宏观层面到单个颗粒层面的、随空间和时间演变的非均质损伤。

借助近期开发的X射线纳米断层扫描和透射技术，可在多尺度下对NMC正极的形态缺陷进行可视化观察。在超过一千个NMC颗粒的大量断层扫描数据中，识别出了颗粒断裂和界面脱粘现象。机械性能退化呈现出深度依赖模式。相较于靠近集流体的区域，靠近隔膜区域的NMC颗粒发生颗粒断裂的程度要高得多。界面脱粘也呈现出类似的分布特征，即靠近隔膜的颗粒更容易与导电网络分离。

我们运用理论建模方法，对电池中的非均质损伤机制进行了深入理解。基于完全耦合的电化学-力学理论，我们开发了一款有限元程序。将该方法应用于一个经过统计验证的模型，以模拟NMC正极在锂反应过程中的电化学和力学场分布。我们计算了充电和放电完整周期内三维空间中锂分布和机械应力的演变情况。在颗粒层面，单个NMC颗粒内部不均匀的锂分布会引发机械应力场。所产生的应力会调控锂扩散动力学和电荷转移热力学。我们评估得出，应力辅助扩散是影响电池电压曲线、容量和循环效率的主要因素。在电极层面，靠近隔膜的颗粒在循环过程中经历的充放电程度更深，因此承受的应力更大。NMC复合材料中的应力分布导致了机械性能退化的空间非均质性。我们对不同位置二次颗粒中晶间裂纹的萌生和扩展进行了建模。断裂模式清晰地表明，NMC颗粒中锂活性的差异是NMC非均质断裂的主要原因。在对活性颗粒与导电基质之间界面脱粘的建模中也得出了类似结论。空间非均质的界面失效会重构导电网络，并重新分配电极中NMC颗粒的电化学活性，凸显了复合电极中电化学和力学随时间演变的动态特性。界面损伤阻碍了电子传导，导致电池出现显著的容量损失和极化现象。