GITT测扩散系数公式中的面积S是指什么？

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GITT测试基本原理

GITT（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）：恒电流间歇滴定技术，是一种暂态测量方法。GITT测试是一个恒电流脉冲-弛豫这样一个循环过程。其中脉冲指一个短暂电流经过过程，弛豫指无电流经过的过程。基本原理是：单位时间t内，施加恒电流I进行充电或放电，之后电流断开以便在下一个脉冲之前达到平衡，同时记录恒电流过程和弛豫过程的电压变化情况。如图1所示，充电GITT具体步骤可参考：以0.1 C的恒电流对半电池充电10 min，然后搁置30min使之达到平衡状态，继续循环该过程直至上限电压，放电过程类似。

图1 GITT测试过程原理

以GITT原始数据分析电极反应的极化信息，进而推测和计算反应的动力学信息。它能提供不同SOC下的扩散系数、OCV曲线和过电位信息，是研究电池材料动力学的重要手段。扩散系数D计算公式如下：

公式中各参数含义：

D，锂离子扩散系数，cm²/s

VM，电极材料的摩尔体积，cm³/mol

I0，施加的恒定电流，A

S，电极/电解质接触面积，cm²

zLi，锂离子电荷数（通常为1） -

F，法拉第常数（96485 C/mol）

dE/dδ，稳态电压随锂化程度变化的斜率，V/mol

dE/dt，瞬态电压随时间平方根变化的斜率，V/√s

实际计算中的近似：

图2 电压差计算细节

代入后得到实用公式：

其中，τ通电流脉冲时间；mB活性物质的质量；ΔEs稳态电压的变化；ΔEt在电流脉冲期间电池电压的总变化，忽略欧姆降（图2）。MB是材料的相对分子质量，ΔEt为充/放电过程电池电压的变化，ΔEs弛豫阶段的电压变化。将对应材料的物性参数以及每组“脉冲-弛豫” 单元内的∆Es和∆Et代入公式即可得到锂离子的扩散系数。测试过程中，施加的电流必须足够小，以使每个时间步长的电位变化也很小。计算的 GITT 扩散系数应符合电流脉冲时间远小于特征扩散时间。

数据处理与计算方法

①像蓝电最新版数据处理软件已经开发了GITT计算工具，可以自动提取出每个脉冲的E1、E2、E3、E4四个电压，填写化学条件参数mB、MB、S、VM等参数自动计算每个SOC下的扩散系数。

② 利用编辑之谭开发的网页工具计算(网址：http://www.upub.online/gitt.html)，或者自己提取数据计算。

公式中，S电极/电解质接触面积具体是指什么？

锂离子只能通过与电解液接触的活性物质表面进行嵌入和脱出。因此，理想的 S 应该是：所有活性物质颗粒与电解液接触的总电化学活性表面积。这个面积取决于：

活性物质的比表面积：颗粒越小、孔隙越多，比表面积越大。

电极的孔隙率和结构：电解液需要能浸润到这些表面。

导电剂和粘结剂覆盖情况：它们会占据部分表面，阻挡锂离子接触。

对于一个由无数纳米或微米级颗粒组成的多孔电极来说，这个真实表面积远大于电极片的几何面积（可能大几个数量级）。尽管理论要求的是真实表面积，但在实际科研论文和实验中，绝大多数研究都使用电极的宏观几何面积。这是因为：

难以测量：准确测量多孔电极中活性物质的有效电化学活性表面积非常困难。虽然有一些方法（如BET气体吸附法可以测粉末比表面积），但难于直接测量已成型含有粘结剂和导电剂的复合电极在电解液中的有效接触面积。

具有可比性：即使无法获得绝对值，使用统一的几何面积来计算扩散系数，仍然可以在相同的基准上比较不同材料之间的相对扩散性能。例如，比较掺杂与未掺杂的同类材料、或比较不同合成条件下得到的材料时，使用几何面积计算的 D 值仍然能有效反映趋势的差异。

由于 S 在公式中取值对计算结果 D 的影响巨大。使用几何面积（远小于真实表面积）会导致计算出的 D 值显著偏大。因此，文献中基于GITT的扩散系数通常被理解为 “表观扩散系数”，其绝对值可能不准确，但用于相对比较和趋势分析是可靠且有价值的。

如果考虑颗粒表面积的公式推导

如果我们能够测试单个颗粒，假设是球形颗粒，并且锂扩散是径向的。那么：

颗粒的质量 mB = (4/3)πR^3 * ρ （ρ为密度）

摩尔质量 MB 和摩尔体积 VM 满足 VM = MB / ρ

表面积 S = 4πR^2

由于 VM = MB / ρ，则有：

其中，R是活性粒子半径。这个公式对单个球形粒子有效，而扩展到多粒子系统是假设活性颗粒的表面积和体积之间的比率是恒定的。

参考文献：

[1] Nickol A, Schied T, Heubner C, et al. GITT an alysis of lithium insertion cathodes for determining the lithium diffusion coefficient at low temperature: challenges and pitfalls[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2020, 167(9): 090546.

[2] Tang K , Yu X , Sun J ,et al.Kinetic an alysis on LiFePO4 thin films by CV, GITT, and EIS[J].Electrochimica Acta, 2011, 56(13):4869-4875.

[3]Jaeyoung Kim et al. Principles and Applications of Galvanostatic Intermittent Titration Technique for Lithium-ion Batteries, J. Electrochem. Sci. Technol., 2022, 13(1), 19-31

来源：锂想生活

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