具有预期阴离子框架的新型功能性氟氧硼酸盐的预测：以CaB₃O₅F为例

平面BO₃基团具有高度各向异性的π共轭体系，是产生大的双折射和非线性光学效应的主要来源。而四面体BO₃F/BO₄基团通常能拓宽带隙，使材料透光范围延伸到深紫外，同时其立体结构有助于破坏中心对称（这是产生非线性效应的前提），并能调节材料的各向异性。本研究展示了如何像“搭乐高”一样，通过控制功能基元的种类、比例和连接方式，来精确组装出具有预期性能的宏观材料，创新性地提出了一种理性设计策略——即通过向已知优异的二维[B₆O₉F₂]∞层（BO₃:BO₃F=2:1）中引入氧原子，巧妙地用“端氧”替换“桥氧”进行剪裁，从而将一张网（2D）剪成一条线（1D），同时保持了基本构造单元（BO₃和BO₃F）的完整性，降维衍生后形成了新型一维[B₃O₅F]∞链框架，并以CaB₃O₅F为具体案例进行验证，结果可鉴，其最大双折射性能未来有望用于制造深紫外棱镜、偏振分束器等，是构建微型化光学器件的理想候选。

 (a)-(g) 分别对应CaB₃O₅F-I 到 VII 的结构。为了清晰起见，[B₃O₅F]∞链用多面体突出显示，Ca²⁺阳离子则显示为蓝色的球体

另外，其拥有的大的SHG系数+短相位匹配波长有望应用于266 nm激光（重要的工业与医疗光源）输出，克服掉当前主要依赖笨重的准分子激光器或复杂的谐波产生系统，若能通过此材料实现全固态激光输出，将具有重要意义。  

研究过程与结果

氟氧硼酸盐中的阴离子框架主要由平面三角形基团和四面体形基团构成，还有一小部分仅由四面体形基团构成。尽管少数仅含四面体基团的阴离子框架化合物是潜在的UV/DUV光学材料，但前者更具优势，因为平面基团与四面体基团的合理组合是平衡光学性能的一种有效策略。特别是，平面三角形的BO₃基团与四面体形的[BO₄₋ₓFₓ]（x=0, 1, 2, 3）基团的比例是优化光学性能（包括光学各向异性和非线性光学效应）的关键特征。

在已报道的氟氧硼酸盐体系UV/DUV光学材料中，BO₃/BO₃F的比例在3:1到2:3之间时，很可能产生大的双折射，特别当比例为2:1时性能尤为突出，同时双方的框架维度共同决定了材料的带隙、双折射和非线性光学响应。

具有不同BO₃与BO₃F比例（5:1  3:1  2:1  1:1  2:3）的氟氧硼酸盐的双折射率对比。其中代表2:1比例的材料即为本研究预测的CaB₃O₅F-II

基于此，研究团队创新性地提出了"氧原子剪裁"的降维理论——通过向已知的二维[B₆O₉F₂]∞层状框架（源自Na₂B₆O₉F₂）引入额外端氧原子，将连接框架的桥氧转变为终止基团，从而在严格保持BO₃:BO₃F=2:1比例不变的前提下，理论上衍生出一维[B₃O₅F]∞链状新框架。

随后采用进化算法USPEX对CaB₃O₅F体系进行晶体结构全局搜索，通过遗传算法在230个空间群中生成并迭代优化候选结构。对预测出的低能结构，利用第一性原理计算验证其热力学稳定性（形成焓位于凸包线100 meV/atom范围内）和动力学稳定性（声子谱无虚频），最终筛选出七个稳定的同分异构体。

(a) 七个预测的CaB₃O₅F结构中，不同基团对双折射率的贡献占比。(b) 七个结构中BO₃基团平面间的平均二面角（α，红色）以及BO₃平面与BO₃F基团底面间的平均二面角（β，蓝色）与双折射率的关系图

随后采用PWmat杂化泛函（PBE0）和剪刀算符修正带隙，系统计算了电子结构、介电函数、双折射率及二阶非线性光学系数，并通过响应电子分布各向异性（REDA）方法和能带分解技术深入剖析了性能的微观起源。

(a) CaB₃O₅F-VII的折射率色散关系及其最短SHG相位匹配波长（λPM）。(b) CaB₃O₅F-VII的态密度（DOS）和能带分辨的二阶非线性极化率（χ²₂₃₃）。(c) 在虚电子（VE）过程中，CaB₃O₅F-VII的已占据和未占据态SHG密度

结果发现所有七种CaB₃O₅F结构均具备大带隙，证实了一维框架的深紫外透过能力。其中CaB₃O₅F-II表现出最优的双折射性能，其根源在于高度共面排列的BO₃基团（平均二面角仅11.95°）最大限度地增强了电子分布各向异性；而非中心对称的CaB₃O₅F-V和VII则展现出显著的非线性光学效应（最大SHG系数达2.4×KDP），相位匹配波长分别短至223 nm和216 nm，理论可输出266 nm四倍频激光。机理分析表明非线性效应主要源于阴离子框架中终端氧原子的2p轨道在价带顶端的贡献与sp²杂化硼的2p轨道在导带底端的跃迁。

(a) 孤立的BO₃基团和 (b) 孤立的BO₃F基团（B–O键长短于B–F键长）的键合电子密度（ρb）分布示意图，图中标出了其最大值（ρₘₐₓᵇ）和最小值（ρₘᵢₙᵇ）的方向。(c)-(e) 不同基团排列方式下，键合电子密度（ρb）在光学主轴（nₘₐₓ和nₘᵢₙ方向）上的投影示意图：(c) BO₃与BO₃F基团共面排列（如CaB₃O₅F-II），(d) BO₃基团平面相互垂直（如CaB₃O₅F-V），(e) BO₃基团共面但BO₃F基团与之垂直（如CaB₃O₅F-VI）

该研究不仅验证了一维[B₃O₅F]∞链作为功能性阴离子框架的优越性，更建立了"结构降维-性能保留"的材料设计范式，为定向开发深紫外光学晶体提供了理论依据和具体候选体系。

DFT计算在该研究中的工作

本研究工作完全建立在密度泛函理论计算的基础之上，其作为核心工具贯穿了从结构预测到机理阐释的全过程。

在结构预测与优化阶段，研究采用PBE泛函结合PAW赝势，对进化算法USPEX生成的候选结构进行快速弛豫和能量计算，为筛选稳定结构提供了关键的热力学数据。

在稳定性验证阶段，DFT计算的形成焓用于评估结构相对于热力学凸包线的能量位置（<100 meV/atom），证实了所有预测结构的可合成性，而基于DFT的声子谱计算则确保了其动力学稳定性。

在性能预测与机理分析阶段，DFT的作用更为深入。通过PBE0杂化泛函修正的电子结构计算，准确预测了材料的宽带隙特性（6.93-8.05 eV），奠定了其深紫外应用的基础。线性光学性质（介电函数、折射率、双折射率）和非线性光学系数（SHG系数）均通过DFT计算直接获得，结果捕获了具有超大双折射率（0.098），和优异非线性效应（2.4×KDP）的CaB₃O₅F-II。更重要的是，DFT计算充当了“微观显微镜”的角色，通过响应电子分布各向异性（REDA）分析揭示了BO₃基团的共面排列是双折射的主要来源；通过能带分解和SHG权重密度分析，溯源了非线性效应起源于阴离子骨架中终端氧原子的电子跃迁。综上所述，DFT计算不仅是本研究的技术基础，更是连接理性设计与性能预测、沟通宏观性质与微观电子结构的核心桥梁。

PWmat在该工作中的重要作用

在本研究中，PWmat被专门用于执行更精确的电子结构计算，作为高精度“校正器”来修正标准DFT方法的系统性误差，为该研究提供更准确的带隙值，以此校正基于标准PBE泛函计算出的光学性质（特别是双折射率和SHG系数）的能量标准，确保最终性能预测结果的可靠性，这种结合了计算效率与精度的策略，是当前计算材料学领域一种常见且有效的研究范式。

PWmat采用了PBE0杂化泛函重新计算了候选体系的电子能带结构。在该研究中前阶段主要使用的标准GGA-PBE泛函，但结果证实会系统性低估半导体和绝缘体的带隙。而带隙是判断材料能否应用于深紫外的决定性因素，因此一个准确的带隙值至关重要。而PBE0杂化泛函包含了精确的Hartree-Fock交换能，能够显著改善带隙的计算精度，提供比PBE更可靠的带隙值（例如，将CaB₃O₅F-II的带隙精确计算为8.05 eV）。

通过PWmat计算得到更精确的电子能带结构和波函数后，研究者随即采用了“剪刀算符（scissors operator）”方法，将基于PBE泛函计算出的光学谱的能隙，整体移动到PBE0计算出的准确带隙值的位置。这意味着，更快速的PBE计算被用于获取光学谱的形状，而PWmat提供的精确带隙值则用于校正该光学谱的能量标准位置，从而在保证计算效率的同时，大幅提高了光学性质预测的准确性。