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石墨负极生产工艺!

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锂电那些事今日第二条2025年09月16日 星期二


01. 石墨原料

1. 1 石墨

广义上,一切通过有机炭化再经过石 墨化高温处理得到的石墨材料均可称为人 造石墨,如炭纤维、热解炭、泡沫石墨等。狭义上的人造石墨通常指以杂质含量 较低的炭质原料为骨料、煤沥青等为粘结 剂,经过配料、混捏、成型、炭化和石墨 化等工序制得的块状固体材料,如石墨电 极、等静压石墨等。

 
1. 2 石油焦   
石油焦是石油渣油、石油沥青经焦化后得到的可燃固体产 物。色黑多孔,主要元素为碳,灰分含量很低,一般在 0.5%以下。石油焦属于易石墨化炭一类,石油焦在化工、 冶金等行业中有广泛的用途,是生产人造石墨制品及电解 铝用炭素制品的主要原料。 石油焦按热处理温度区分可分为生焦和煅烧焦两种,前者 由延迟焦化所得的石油焦,含有大量的挥发分,机械强度 低,煅烧焦是生焦经煅烧而得。中国多数炼油厂只生产生 焦,煅烧作业多在炭素厂内进行。 石油焦按硫分的高低区分,可分为高硫焦(含硫1.5%以 上)、中硫焦(含硫0.5%-1.5%)、和 低硫焦(含硫0.5%以下) 三种,人造石墨制品生产一般使用低硫焦生产。  
 
1. 3 针状焦   
针状焦是外观具有明显纤维状纹理、热膨胀系数特别低和 很容易石墨化的一种优质焦炭,焦块破裂时能按纹理分裂 成细长条状颗粒(长宽比一般在1.75以上),在偏光显微 镜下可观察到各向异性 的纤维状结构,因而称之为针状 焦。 针状焦物理机械性质的各向异性十分明显, 平行于颗粒长 轴方向具有良好的导电导热性能, 热膨胀系数较低,在 挤压成型时,大部分颗粒的长轴按挤出方向排列。因此, 针状焦是制造石墨的关键原料,制成的石墨电阻率较低, 热膨胀系数小,抗热震性能好。 针状焦分为以石油渣油为原料生产的油系针状焦和以精制 煤沥青原料生产的煤系针状焦。  
 



1. 4 沥青焦 

沥青焦是以煤沥青(软沥青,中温沥青或硬沥青)为原料在 焦炼炉中直接焦化而得到的产品,也可以用延迟焦化法生产, 结焦最终温度在1100℃以上,主要成分是含碳化合物和矿 物质,是一种高热值,低硫份,低灰分的优质焦炭,也是一 种易石墨化炭。 煤沥青是煤焦油深加工的主要产品之一。为多种碳氢化合物 的混合物,常温下为黑色高粘度半固体或固体,无固定的熔 点,受热后软化,继而熔化,密度为1.25-1.35g/cm3。按 其软化点高低分为低温、中温和高温沥青三种。

02. 石墨生产工艺介绍

2. 2 造粒—配料 
配料是按配方要求,对各种粒度的骨料和粉料、粘 结剂分别计算、称量和聚焦的生 产过程。配方的科学性适宜性和配料操作的稳定性是影响产品质量指标和使用性能的 最重要因素之一。 配方需确定5方面内容: ①选择原料的种类; ②确定不同种类原料的比例; ③确定固体原料粒度组成; ④确定粘结剂的用量; ⑤确定添加剂的种类和用量。

2. 2 造粒—混捏 
在一定温度下将定量的各种粒度炭质颗粒料和粉料与定量的粘结剂搅拌混合均匀,捏合成 可塑性糊料的工艺过程称为混捏。 混捏也分为干混和湿混两步。 混捏的作用: ①干混时使各种原料混合均匀,同时使不同粒度大小的固体炭质物料均匀地 混合和填充,提高混合料的密实度; ②加入煤沥青后使干料和沥青混合均匀,液态沥青均 匀涂布和浸润颗粒表面,形成一层沥青粘结层,把所有物料互相粘结在一起,进而形成均 质的可塑性糊料,有利于成型; ③部分煤沥青浸透到炭质物料内部空隙,进一步提高了糊 料的密度和粘结性。

2. 2 造粒—整型 
炭材料的成型是指混捏好的炭质糊料在成型设备施加的外部作用力下产生塑性 变形, 最终形成具有一定形状、尺寸、密度和强度的生坯(或称生制品)的工艺过程。
2. 2 造粒—焙烧 
是炭制品生坯在填充料保护下、装入专门设计的加热炉内进行高温热处理, 使生坯中 的煤沥青炭化的工艺过程。煤沥青炭化后形成的沥青焦将炭质骨料和粉料颗粒固结在 一起, 焙烧后 的炭制品具有较高的机械强度、较低的电阻率、较好的热稳定性和化学 稳定性。 二次焙烧是焙烧品浸渍后进行再次焙烧,使浸入焙烧品孔隙中的沥青炭化的工艺过程。 生产体积密度要求较高的石墨需进行二焙,接头坯料还需进行三浸四焙或二浸三焙。
2. 3 石墨化 
石墨化过程是充分利用电阻热把炭质材料加热 到 2300~3 000 ℃,使无定形乱层结构的炭 转化成有序的石墨晶质结构的过程。 负极材料通 过石墨化能够显著提高负极材料的 比容量、首效、比表面积、压实密度、导电性、 化学稳定性等性 能指标,所以控制和掌握好石 墨化工艺技术是保障负极材料质量的重要途径。

2. 4 筛分-除磁 
除磁方法主要有下面三种: 1.气流除磁 这种方法是将石墨材料放在气流中,通过高速的气流剥离表面 的磁性物质,达到除磁的目的。 2.水浴除磁 这种方法是将石墨材料放在一定温度下的水中浸泡,通过水的 对流和冲击作用将表面的磁性物质剥离,达到除磁的目的。 3.强磁场除磁/电除磁 这种方法是将石墨材料放置在强磁场中,通过磁场的作用力将 表面的磁性物质排斥到材料外部,达到除磁的目的。

03. 石墨产品

           
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来源:锂电那些事
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首次发布时间:2025-09-24
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固态电池行业分析报告:锂电发展新阶段,产业化加速中!

锂电那些事今日第四条2025年09月18日 星期四发展固态电池是产业化所需,更是全球化竞争必然之举固态电池性能突出,具备安全性和高能量密度目前,我国依托液态锂离子电池,已构建了全球领先的新能源汽车产业体系。但现有的锂离子电池采用了易燃的液态电解质,难以同时满足电动汽车、储能、电动航空、智能终端等行业对高能量密度、高安全性、长寿命和低成本锂电池的迫切需求。高比能、高安全性和长寿命的固态电池被全球公认为是取代现有锂离子电池的颠覆性技术之一。正极、负极、隔膜和电解液是锂离子电池的四大关键材料,液态电池到全固态电池核心是将电解液+隔膜替换为固态电解质。锂电池根据电解质的不同,可以分成液态锂离子电池、混合固液电池(半固态或准固态)、全固态电池3类。其中,混合固液电池使用固态电解质部分取代液态电解液;而全固态电池使用固态电解质取代电解液,电池中完全不含液体。固态电池性能突出,具备安全性和高能量密度。采用有机电解液的传统锂离子电池,因过度充电、内部短路等异常时电解液发热,有自燃甚至爆炸的危险。以固体电解质替代有机液体电解液的全固态锂电池,在解决传统锂离子电池能量密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时,有望彻底解决电池的安全性问题,符合未来大容量新型化学储能技术发展的方向。无机全固态锂电池因各组成部分均采用无机粉体材料,通过集成技术形成全电池,还具有以下几个主要方面的特点和优势:①全固体锂电池具有宽的电化学位窗口,可以大大拓展电池材料选择范围;② 全固体锂电池将大大改变包括电池制造方法在内的现有概念:不使用液体,可简化外壳与电池组装工艺;③ 通过层叠多个电极,电池单元内形成串联,可制造出12V及24V的大放电电压电池单元。发展固态电池是产业化所需,更是全球化竞争必然之举需求端:新能源汽车+低空经济+机器人,多重场景提振固态电池需求。新能源汽车领域普遍预期全固态电池在2026年装车、2027年小批量生产。低空经济为固态电池打开新市场,中国民用航空局预估,到2025年中国低空经济市场规模将达到1.5万亿元,目前eVTOL所需的电池能量密度要达300Wh/kg以上,固态电池产业有望快速发展。同时,固态电池还是人形机器人当前最优动力解决方案,能为人形机器人提供更持久的续航能力、更高的安全性,以及更灵活的内部空间布局。必要性:以固态电池为代表的新型电池正在重构国际电池及能源市场竞争格局。固态电池技术是发展兼具高能量密度、高安全性、长寿命和低成本的下一代电池的重要保证,当前全球主要国家及地区均在加快布局固态电池研发和产业化。截至2024年4月,全球固态电池专利申请量排名前5的国家和地区依次为:日本、中国、美国、韩国、欧洲。日本的专利申请量排名世界第一,日本在电池领域的研究起步早、积累丰富,日本打造车企和电池厂共同研发体系,政府资金扶持力度超2千亿日元,力争2030年实现全固态电池商业化。我国的专利申请量排名世界第二,自2016年以来,我国年专利申请量跃居世界首位。2024年我国投入约60亿元用于全固态电池研发,宁德时代、比亚迪、一汽、上汽、卫蓝和吉利共六家企业获得政府基础研发支持。市场空间:全固态电池2028年出货量预计突破1GWh全固态电池有望于2028年进入GWh级应用阶段。据高工锂电,固态电池已有产能超过15GWh,规划产能超过400GWh,固态电解质投产产能超过1GWh,规划产能超过10GWh。2024年,半固态电池已实现10GWh级别的出货量,随着技术的不断突破、工程化量产的逐步实现以及下游应用的验证完成,全固态电池有望在2028年进入GWh级应用阶段。EV Tank预计,2030年全球固态电池(电解液含量低于10%)的出货量将达到614.1GWh,在整体锂电池中的渗透率预计在10%左右,其市场规模将超过2500亿元。固态电池产业链及关键材料体系发展趋势液态电池向固态电池发展的过程中,材料端固态电解质是最为核心的环节,正负极材料向高压高密度方向升级迭代,同时在正负极中需要添加导电剂以降低电极内阻、提升电子导电性。 在制备工艺上,全固态电池引入了干法电极、等静压等新技术,因此需要新增干法电极设备、等静压设备、高压化成分容设备,升级叠片设备。电解质:多种技术路线并存当下固态电池产业仍处于发展初期,存在多种技术路线的并存与探索。根据电解质不同,当前固态电池技术路线分为聚合物、氧化物、硫化物、卤化物,当前硫化物布局企业比例约40%,氧化物比例约35%,超过60%的企业布局两种至三种技术路线。1)硫化物:硫化物固态电解质的离子电导率最高,制备工艺突破后可能成为主流路线。且兼具强度和加工性能、界面相容性好,因此成为企业布局专利申请、人才团队建设的重要方向,但是硫化物材料对制备环境要求极其苛刻,同时与正极材料的界面相容性问题也较为突出、容易产生副反应,成本也居高不下。硫化物路线日本企业布局较早,截至2024年日本丰田已拥有68%的硫化物专利。2)卤化物:卤化物综合性能优秀,近1年进展相对较快。其具备高离子电导率、高压正极良好相容性和优异机械变形性等优点,能够同时克服氧化物电解质的界面接触差以及硫化物电解质电化学窗口窄等缺陷,低成本的锆系卤化物已成为全固态电池领域研究热点。3)氧化物:氧化物稳定性最好,电导率一般,加工性能最差,目前发展进度较快。氧化物电解质是含有锂、氧以及其他成分(磷、钛、铝、镧、锗、锌、锆)的化合物。氧化物热稳定性好、电化学窗口宽、机械强度高,缺点为电导率一般、脆度高、难以加工、界面接触差。量产方面,氧化物体系制备难度适中,较多新企业和国内企业选取此路线,采用与聚合物复合的方式,在半固态电池中率先规模化装车。4)聚合物:聚合物易于合成和加工,但常温下电导率低,电池整体性能提升有限,制约大规模应用与发展。聚合物固态电解质由高分子和锂盐络合形成,同时添加少量惰性填料。聚合物由于易加工、工艺兼容等优势,率先在欧洲商业化,技术最为成熟,但其电导率低、电化学窗口窄,仅能和铁锂正极匹配,性能上限较低,工作时需持续加热至60℃,因此制约了其大规模应用,预计后续与无机固态电解质复合,通过结合两者优势,在应用端实现性能突破。电解质:日本押注硫化物路线,欧美重视聚合物和氧化物全球固态电池产业主要分布在中国、日本、韩国、欧洲、美国等国家和地区。全球主要国家和地区尚未形成完整的固态电池产业链,固态电池的关键材料体系尚未完全明确,且依然存在固固界面接触不良、成本较高等问题。日本的固态电池产业发展起步最早,押注硫化物路线,如日本东芝公司于1983年就成功开发出了可实用的Li/TiS2薄膜固态电池;韩国固态电池产业的发展思路是研发重量轻的硫化物全固态电池以及高安全性的氧化物全固态电池,其产业体系建设的企业主要是三星SDI公司、SK On公司以及LG新能源公司。欧洲、美国的固态电池产业较多选择聚合物和氧化物固态电解质的技术路线,重视固态金属锂电池体系的研发。正极:高能量密度体系是发展方向固态电池正极材料高能量密度体系是发展方向。锂离子电池的能量密度主要取决于正极材料的能量密度,因此需要开发高能量密度的正极材料适配固态电池。正极材料短期沿用高镍体系,长期将向超高镍、富锂锰基、高压尖晶石等材料迭代。固态电池电化学窗口更宽,因此可以使用的正极材料更为广泛。半固态、固态电池短期预计仍会沿用三元高镍体系,但或通过单晶化、氧化物包覆、金属掺杂等手段进一步提升电压,从而提升电池能量密度。在固态电解质、金属锂负极等技术逐渐成熟后,正极材料预计将向超高镍、富锂锰基、高压尖晶石等新型体系进一步迭代。近期锰酸锂、镍锰酸锂尖晶石体系进展快,未来有望迎来突破,富锂锰基能量密度最高,但存在一系列短板,远期有望迎来机会。负极:石墨负极→硅基负极→金属锂负极电池能量密度提升,当前从石墨负极向硅基负极发展。当前锂电市场主流选择为石墨负极,当前石墨负极各项技术较为成熟,容量方面已接近理论容量372mAh/g,而硅基负极因其理论比容量(4200mAh/g)远高于石墨负极,被认为是新一代负极的优秀材料。除容量优势外,硅基负极具有较低的脱嵌锂电位(~0.4V vs. Li/Li+),充电时可以避免表面的析锂现象。而硅基负极主要挑战在于其在充放电过程中体积膨胀明显,因此当前硅基负极多与石墨材料进行掺混,在提升容量的同时也保证了其他关键性能的达标。在各类负极材料中,金属锂具有极高比容量(3860 mAh/g)和极低电极电势(-3.04 V相比于标准氢电极电势),是能源材料领域极具前景的核心负极体系。在金属锂电池中,金属锂的不均匀沉积会导致锂枝晶生长、界面副反应增加并加剧负极体积膨胀,从而降低电池的充放电效率和循环寿命。导电剂:碳纳米管应用较多,导电性能良好导电剂作为一种关键辅材,与正极材料、负极材料混合用于生产电极极片,可以增加活性物质之间的导电接触,提升锂电池中电子在电极中的传输速率。目前锂电池生产中常用的碳系导电剂主要为颗粒状导电剂(如导电石墨、导电炭黑)、纤维状导电剂(如碳纳米管CNT、气相碳纤维VGCF等)、片状导电剂(如石墨烯)。纤维状导电剂主要有碳纤维(VGCF)和碳纳米管(CNT)两种。纤维状导电剂与活性物质的接触形式有点点接触、点线接触,纤维状的结构可以保证活性物质间和在横向、纵向方向上导电性的提高。VGCF有着高的本征电导率和热导率,其产品纯度高,能够应用于锂电池中,显著降低电池极化,但其制造工艺复杂、成本居高不下。碳纳米管具有良好的电子导电性,纤维状结构能够在电极活性材料中形成连续的导电网络。由于CNT的性状,其不宜直接加入正负极粉体中进行混料,商业化的CNT一般是制备成导电浆料来出售,导电浆料将CNT的比例做到很低,以保证其分散性。设备:干法电极设备、等静压设备是增量环节固态电池和传统液态电池的生产工艺有一定的差异。固态电 池的材料体系和电池结构和传统液态电池不同,现有的工艺 和设备是无法实现固态电池量产的,主要在前段极片制造、 中段电芯装配、后段化成环节均有不同,具体体现如下: ① 前段环节:正极材料需要和固态电解质形成复合正极,其中 固态电解质先成膜,取代液态电池的隔膜和电解液。成膜工 艺是核心环节,可分干法与湿法,核心区别在于流程中有无 溶剂。湿法工艺简单成熟、成本高,适合规模化生产;干法 工艺能够有效降低成本,离子导电率高。由于降本、性能 等优势,产业有从湿法电极走向干法电极的趋势。 ② 中段环节:液态电池从规模经济、成本角度考虑,卷绕工艺 更适合。但固态电池的电解质的韧性较差,叠片工艺更适合 ,且传统液态电池使用的叠片机需要升级改造。另外固态电 解质膜要和电极之间紧密接触,需要等静压技术可以有效 消除电芯内部的空隙,因此需要新增等静压机。 ③ 后段环节:固态电池从化成分容转向高压化成分容。重点公司分析三祥新材:锆系产品龙头,清陶能源供应商锆系产品龙头,海绵锆市占率超过50%。公司目前已形成“锆系、镁系、先进陶瓷系”三大业务板块,并持续延链拓展,产品主要涵盖电熔氧化锆、海绵锆、氧氯化锆、纳米氧化锆、氧化锆陶瓷、轻量化新材料和铸改新材料等160多个品种。2023年公司海绵锆产品在国内市场占有率超过50%。氧化物、氯化物电解质已积极向下游清掏能源等企业送样。公司以自产氧化锆为原料,进行了固态电解质粉体的合成试验,主要包括LLZO、LLZTO 等系列含锆氧化物固态电解质粉体材料,氧化物电解质已完成送样供下游客户组装成固态电池进行相关性能测试,氧化物系列电解质已完成中试线设计。氯化物电解质开发方面,公司已提供给下游客户及相关科研院所进行氯化物电解质合成及组装固态电池验证,整体性能表现优良,锆基氯化物已向下游固态电池工厂实现小批量供货。2024年2月,公司表示锆基材料已向清陶能源等企业送样,并达到使用要求。 冠盛股份:聚合物固态电池产品已下线深耕汽车后市场。公司专注汽车后市场零部件领域近四十年,主要产品包括等速万向节、传动轴总成、轮毂轴承单元、橡胶减震系列、转向和悬挂件、减震器系列等,产品远销欧洲、北美洲、南美洲、亚洲、大洋洲和非洲六大洲,营销网络覆盖海外120多个国家和地区。公司积极打造固态电池第二成长级,商业化落地进度加速。2023年公司投资1.5亿元,历经一年建设了0.5GWh的固态电池示范线,用于产品的技术研发和迭代升级,同时公司与温州冠盛汽车零部件集团股份有限公司成立了浙江冠盛东驰合资公司,投资20亿元开建了年产4GWH半固态储能电池生产基地。2024年5月,东驰能源举办固态电池产品下线仪式。本次下线的固态电池产品采用聚合物固态电解质,包括半固态磷酸铁锂电芯和准固态三元锂电芯,具备出色的电导率、低温运行能力、耐高压性能和热稳定性。厦钨新能:布局NL正极和氧化物、硫化物电解质公司专注于新能源电池材料的研发、生产和销售,以钴酸锂、NCM三元材料、氢能材料为核心产品。正极材料方面,公司积极布局新型正极材料NL。NL全新结构正极材料性能更加优异,该材料结构稳定层间距宽,在锂离子脱放过程中形变较小,目前正在调试产线,预计2025年将会有数千吨产量,也是全球首次量产该正极材料,在相同电压平台下,该材料可将能量密度提升10%-15%,显著优于传统正极产品,预计将在消费电子和低空经济领域得到广泛应用。固态电解质方面,公司在氧化物路线和硫化物路线均有布局。氧化物路线技术工艺与钴酸锂及三元材料相似。硫化物技术路线部分痛点主要在于硫化锂,由于其合成工艺比较复杂,价格昂贵。公司已开发出新的硫化锂合成工艺,从目前小试、中试结果来看技术指标良好,降本空间较大。报告节选: ©文章来源于未来智库 锂电那些事免责声明 本公众 号部分内容来源于网络平台,小编整理,仅供学习与交流,非商业用途!对文中观点判断均保持中立,版权归原作者所有,如有报道错误或侵权,请尽快私信联系我们,我们会立即做出修正或删除处理。谢谢! 来源:锂电那些事

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