多晶型弛豫相与缺陷偶极极化协同增强的可监控的高熵铁电体电容储能

BNT基陶瓷的微观设计策略及其潜在应用

通过高熵策略在BNYTT-SSH-xBST陶瓷中诱导产生多晶型弛豫相（PRP）和缺陷偶极子的共存结构，以优化其能量存储性能（ESP），及其在医疗心脏除颤脉冲电容器领域的潜在应用

本研究的背景是建立在高熵陶瓷和BNT基弛豫铁电体这两个前沿基础之上。需要解决的核心难题是一个多维度的、相互制约的复杂问题——如何在不牺牲效率和击穿场强的前提下，同时实现高极化强度、优异的稳定性，并为材料赋予全新的智能感知功能成为了思考方向。研究过程基于高熵策略和相场模拟，通过构建缺陷偶极极化与多晶型弛豫相共存的纳米结构，优化了(Bi₀.₅Na₀.₅)TiO₃（BNT）基陶瓷中畴的极化响应。优化后的陶瓷在670 kV cm⁻¹的电场下，具有11.23 J cm⁻³的高可回收储能密度，以及90.87%的储能效率。此外，基于反常荧光负热膨胀特性探索了实时温度传感功能，凸显了其在智能心脏除颤脉冲电容器中的应用潜力。

本研究为提升铁电陶瓷整体储能性能提供了有效策略，有望解决传统储能器件能量供给不足和热失控等问题, 也为开发用于远程云医疗技术和物联网时代的高性能、多功能脉冲储能材料提供了有效的设计策略和新颖的思路。文章发表于《 Nature Communications》（点击阅读原文查阅），DOI ：10.1038/s41467-025-57139-4

研究过程与结果

首先通过高熵策略，在BNT基陶瓷中引入多种离子（Yb³⁺, Tm³⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sn⁴⁺, Hf⁴⁺），提高构型熵，从而形成PRP和缺陷偶极子共存的结构。同时采用流延成型和冷等静压工艺（TC-IP）制备了致密的陶瓷样品；然后通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（STEM)和二维高斯峰拟合，在原子尺度上证实了纳米簇内菱形（R）、正交（O）、四方（T）和立方（C）相（R-O-T-C）的局部共存，这种结构破坏了长程铁电有序，形成了小的极性纳米区，导致极化各向异性和畴切换势垒的降低，实现了近乎无滞后的行为，并延迟了极化饱和；由于A位异价掺杂（Yb³⁺, Tm³⁺, Ba²⁺, Sr²⁺）和烧结过程中Bi、Na的挥发，产生了A位空位和氧空位，从而形成了缺陷偶极子，并通过环形明场/暗场观察到了空位的存在，缺陷偶极子的极化率远高于电子/离子位移产生的电偶极子，这将有助于维持最大极化强度；最终环形明场扫描透射电子显微镜（ABF-STEM）揭示了由于高熵引起的晶格畸变和局域无序导致的随机八面体倾斜，这有助于增加电偶极矩。

BNYTT-SSH-0.3BST陶瓷的PRP结构和缺陷表征

不同原子排列的透射电子显微镜图像和电子衍射（SAED）花样；环形暗场/明场扫描透射电子显微镜图像及拟合出的R-O-T-C极化矢量； 从图像中获取的不同方向邻近阳离子位移的矢量叠加图；通过二维高斯拟合识别的八面体倾斜/非倾斜情况；显示A位原子缺失，以及显示A位原子柱强度波动

如摘要里所述，最优组分（x=0.3）的陶瓷在670 kV cm⁻¹的击穿电场下，实现了极高的可回收储能密度（11.23Jcm⁻³）和储能效率（90.87%），表现出优异的频率稳定性（1-150 Hz）、温度稳定性（20-200 °C, ΔW_rec/W_rec < 3.9%, Δη/η < 1.2%）和疲劳稳定性（10⁶次循环），脉冲放电测试显示超快的放电速度（t₀.₉ ~ 43 ns）、高放电功率密度（235.16 MW cm⁻³）和高放电电流密度（1689.28 A cm⁻²）。

高熵BNYTT-SSH-xBST陶瓷的能量存储性能

单极P-E 电滞回线及相应的I-E 曲线；极化参数和击穿电场强度随 x 的变化；总能量存储密度、可回收能量存储密度和能量效率随 x 的变化；样品在晶面上的二维差分电荷密度分布图；O 1s XPS 谱图；温度依赖性阻抗谱；过/欠阻尼放电曲线，及两种情况下随电场的变化；综合能量存储性能（ESP）与先前报道的无铅高ESP陶瓷的对比

BNYTT-SSH-xBST陶瓷的畴切换响应以及稳定性与疲劳特性测试

不同电压下立即测量和10分钟弛豫后测量的压电力显微镜（PFM）振幅和相位图像；x=0在15 V电压下立即测量和10分钟弛豫后测量的PFM振幅和相位图像；温度依赖性拉曼光谱和局部XRD衍射峰；在300 kV cm⁻¹电场下于不同温度、长期的疲劳循环次数及频率下测得的单极P-E 回线；陶瓷的W和 η 及其在不同温度范围、累积循环次数范围和不同频率范围内的稳定性

由于Yb³⁺/Tm³⁺共掺杂，陶瓷在980 nm激光激发下表现出上转换发光（UCL），观察到异常的热增强红色发射（694 nm）和正常的热猝灭蓝色发射（488 nm），利用荧光强度比（FIR）技术，基于Boltzmann定律，实现了光学温度传感。

在273 K时最大相对灵敏度达到1.91×10⁻² K⁻¹，在人体温度附近（310 K）仍保持优异的灵敏度（1.49×10⁻² K⁻¹），发光颜色随温度从蓝紫色变为红色。

BNYTT-SSH-0.3BST陶瓷的荧光负热膨胀特性及其在心脏除颤中的应用设想

在980 nm激光激发下于273–673 K温度范围内的上转换发光（UCL）光谱； 694 nm和488 nm处的UCL监测强度及其荧光强度比（FIR）值随温度的变化；相对灵敏度随温度的变化趋势；陶瓷中的上转换发光（UCL）机制；陶瓷在遥测医疗信息植入式心脏除颤脉冲电容器中的潜在应用以及ICPCC相关电路的简化示意图

基于以上研究观测和成果，我们大胆得提出将这种兼具高性能储能和实时温度监控功能的陶瓷应用于植入式心脏复律脉冲陶瓷电容器（ICPCC），因其快速充放电的能力可提供及时的心脏除颤脉冲，温度传感功能可实时监控器件温度异常，提高安全性，上转换发光特性还有助于未来开发可实时监测血管造影的脉冲纳米机器人。

PWmat在该研究中的工作

在这项研究中，需要模拟的高熵陶瓷材料包含着多种元素在原子尺度上的无序排列，传统的单胞模型无法准确描述这种复杂的化学无序和局部结构畸变，因此必须使用包含大量原子的大晶胞模型，而PWmat正是执行这种大体系计算的理想工具，PWmat新研发的附加功能模块——密度泛函紧束缚方法DFTB（详情🔗），作为一种半经验方法，相较于纯DFT计算则会大大缩短建立大晶胞模型的时间，同时相对快速地完成这些大体系的几何优化和电子结构分析，最终优秀得分析了纯BNT、高熵陶瓷BNYT-T-SSH（ x=0），以及最优的高熵陶瓷BNYT-T-SSH-0.3BST（ x=0.3 ）材料中R相和T相的Ti‒O‒Ti键角与Ti‒O键长变化，克服掉以往实验手段（如XRD、STEM）可以观察相结构和原子排列，但难以精确、系统地测量所有局域的键长和键角变化的困难，PWmat可以完美地补充这一点，提供统计性的定量结果，揭示了高熵策略如何引起键长和键角的变化（八面体倾斜），从而为这种新材料卓越的储能性能提供了深刻且关键的微观物理机理解释。