今天我们来聊一聊：IV储氢气瓶塑料内胆HDPE在高压条件下的氢渗透和破坏（文章尾附数据）_疲劳_化学_裂纹

今天我们来聊一聊：IV储氢气瓶塑料内胆HDPE在高压条件下的氢渗透和破坏（文章尾附数据）

大家晚上好，最近一直在出差，趁着晚上的时间，带大家一起学习一下，这篇文章的原文是：Hydrogen permeation under high pressure conditions and the destruction of exposed polyethylene-property of polymeric materials for high-pressure hydrogen devices (2)；大家感兴趣可以查一下；

这篇研究主要看五种聚乙烯材料在高压氢气（最高到 90MPa）里的表现。研究者用了两种方法测氢气穿过材料的情况：一种是自己开发的 HPHP 方法，能在稳定高压下测准；另一种是常用的 TDA 法，研究发现，压力越高，材料里的小空隙会被压得越小，氢气就越难穿过去。而且材料里结晶体多、分子结构结实的（比如 HDPE (PE100)），就更不容易被高压氢气弄坏。这些发现对选材料做高压储氢的罐子、管子啥的，挺有参考价值；

详细核心总结：

1.丰田 Mirai 的车载储罐采用 IV 型储罐，其内衬材料为聚酰胺 6（PA6）的宇部尼龙 1218IU [1]。即使法规将耐压能力从目前的 4 倍放宽至 2 倍，在需要减轻车载储罐重量的情况下，铝内衬材料的疲劳降解会限制强度。由铝内衬组成的 III 型储罐的重量可能无法像 IV 型储罐那样大幅减轻；

2.聚合物材料直接暴露在高压氢环境中，需要达到一定的阻隔性能阈值。GTR 13 国际标准要求 IV 型储罐在 70MPa 和 55℃下的氢渗透率小于 46 Ncm³・h⁻¹・dm⁻³。ISO19880-5 要求柔性分配软管的氢渗透率在 87.5MPa 下小于 500 Ncm³・h⁻¹・m⁻¹；

3.在高压氢环境中使用的 O 型圈，在氢暴露后减压时，由于气体渗入橡胶材料可能会导致气泡破裂。这种破坏性现象并非由高压氢暴露引起的一级结构变化导致的化学降解，而是由于氢气渗入材料引起的物理破坏。

4.气体渗透性可以通过渗入材料的气体的溶解度系数和材料的扩散系数来确定；

5.随着暴露压力的增加，渗透氢含量有增加的趋势。然而，低密度聚乙烯（LDPE）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）在施加 70MPa 时的含量显示出最大值，而在 90MPa 时的值较低。还证实，当施加 90MPa 压力时，线性低密度聚乙烯（LLDPE）的渗透氢含量急剧增加。高密度聚乙烯（HDPE）、高密度聚乙烯（PE100）（HDPE (PE100)）和中密度聚乙烯（MDPE）观察到成比例的增加行为，在 90MPa 压力下，约 0.1%（1000ppm）的试样重量的氢渗透。

6.比较三种试样在每个压力下的氢量，发现高密度聚乙烯（HDPE）中的氢量略低。随着暴露压力的升高，低密度聚乙烯（LDPE）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的扩散系数在 30MPa 时显示出最低值，随着压力的增加而升高。线性低密度聚乙烯（LLDPE）和中密度聚乙烯（MDPE）在 70MPa 以下未观察到变化，但在 90MPa 时确定扩散系数增加。高密度聚乙烯（HDPE）和高密度聚乙烯（PE100）（HDPE (PE100)）不受暴露压力的影响。

7。定量评估表明，低密度聚乙烯（LDPE）的破坏最大，在 50MPa 以上的压力下大于 0.4。线性低密度聚乙烯（LLDPE）和中密度聚乙烯（MDPE）也显示出随着压力增加破坏增加。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）在 30MPa 以上观察到破坏，破坏程度顺序为低密度聚乙烯（LDPE）> 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）> 线性低密度聚乙烯（LLDPE）> 中密度聚乙烯（MDPE）。虽然在 90MPa 下高密度聚乙烯（HDPE）观察到破坏，但被认为非常轻微（0.1）。试样的结晶度（DOC）越高，破坏越少。实际上，认为破坏现象在非晶区域最为普遍。在高密度样品中，发现高密度聚乙烯（PE100）（HDPE (PE100)）的破坏比高密度聚乙烯（HDPE）小。实际上，在破坏最严重的 90MPa 下，高密度聚乙烯（PE100）（HDPE (PE100)）的结晶度（DOC）略低于高密度聚乙烯（HDPE）。

8.高密度聚乙烯（PE100）（HDPE (PE100)）是一种分子量和分布受控的材料；这些是关于裂纹萌生和扩展的重要参数。它的优点是：

①通过增加高分子量，提高对长期静水压和应力开裂的抵抗力；

②通过保持一定量的低分子量部分，提高抗冲击性和柔韧性。此外，高密度聚乙烯（PE100）（HDPE (PE100)）

通过增加系带分子防止晶体结构之间的开裂，从而提高其对长期静水压和应力开裂的抵抗力。

9.高压氢渗透由于施加的氢气的静水压效应导致自由体积收缩，从而降低了扩散系数。结果，更高的压力条件导致更小的渗透系数。换句话说，在高达 90MPa 的高压氢环境中，无论聚乙烯的类型如何，都可以从静水压效应的角度讨论渗透行为，表明塑化效应尚未发生。

10.证实即使在高达 90MPa 的高压氢环境中，也没有氢渗透到结晶区域。因此，观察到的渗透系数随压力增加而降低的原因是，由于自由体积减少和晶体密度略有增加，气体扩散率和溶解度均降低，并且扩散减少主要作为主导因素起作用。

11.测试材料的破坏程度顺序为低密度聚乙烯（LDPE）> 线性低密度聚乙烯（LLDPE）> 超高分子量聚乙烯（UHMWPE），与非晶区域中的渗透氢量无关。此外，高密度聚乙烯（HDPE）的破坏程度略大于高密度聚乙烯（PE100）（HDPE (PE100)）。尽管聚乙烯中的破坏程度在很大程度上与渗透的氢量有关，但并非所有容易发生破坏的聚乙烯都有大量的氢渗透。

12.暴露于高压氢的聚乙烯在更高的暴露压力下遭受更多破坏，并且结晶度较小的材料中的破坏更严重。

13.系带分子有助于抑制破坏，高密度聚乙烯（PE100）（HDPE (PE100)）在所有测试材料中遭受的损伤最小就证明了这一点；因此，破坏可主要归因于非晶区域。

14、比较了非稳态评估的 TDA 方法和可进行稳态评估的 HPHP 方法。我们的结果阐明，当破坏定量值为 0.2 或更大时，应用 TDA 方法准确评估渗透氢含量是不充分的。

15、由于无法阐明破坏和静水压的影响，因此无法保证扩散系数的准确性，因此使用 TDA 方法时估计的渗透系数往往大于其真实值。当需要准确的渗透系数时，发现 HPHP 方法更可取。

16、氢气渗透性随氢压力增加而增加，但增加比例随着压力增加而减慢。渗透系数、扩散系数和溶解度系数与高压环境中的比容相关。施加氢气后自由体积的压缩效应降低了气体扩散，并且在高压环境中渗透系数也降低。结晶度测量表明，在高压条件下，气体渗透到非晶区域。稳态下渗透的气体量影响破坏程度，但所用材料的类型也极大地影响破坏程度；

来源：气瓶设计的小工程师

带大家一起编个小程序，看一下气瓶厚度与缠绕角的关系

用MATLAB编了一个程序，基于下面的公式，小伙伴感觉对这个公式熟悉又陌生；编辑处理的效果通过图，大家可以看出好多，这里我就不去解释了，大家可以看懂；程序代码：% 已知参数R = 200; % mmpb = 180; % MPasigma_fb = 2000; % MPaalpha_deg = 1:1:60; % 角度范围alpha_rad = deg2rad(alpha_deg); % 转换为弧度% 计算公式h_alpha = (R * pb) ./ (2 * sigma_fb .* cos(alpha_rad).^2);h_theta = (R * pb) ./ (2 * sigma_fb) .* (2 - tan(alpha_rad).^2);h_sum = h_alpha + h_theta;%% 2×2 子图布局figure('Position', [100 100 1000 800]);% 1. h_alpha 与角度subplot(2,2,1);plot(alpha_deg, h_alpha, 'b-', 'LineWidth', 2);grid on;xlabel('\alpha (deg)', 'FontSize', 12);ylabel('h_\alpha (mm)', 'FontSize', 12);title('h_\alpha 与角度', 'FontSize', 14);set(gca,'FontWeight','bold');% 2. h_theta 与角度subplot(2,2,2);plot(alpha_deg, h_theta, 'r-', 'LineWidth', 2);grid on;xlabel('\alpha (deg)', 'FontSize', 12);ylabel('h_\theta (mm)', 'FontSize', 12);title('h_\theta 与角度', 'FontSize', 14);set(gca,'FontWeight','bold');% 3. h_alpha 和 h_theta 对比subplot(2,2,3);plot(alpha_deg, h_alpha, 'b-', 'LineWidth', 2); hold on;plot(alpha_deg, h_theta, 'r--', 'LineWidth', 2);grid on;xlabel('\alpha (deg)', 'FontSize', 12);ylabel('厚度 h (mm)', 'FontSize', 12);title('h_\alpha 与 h_\theta 对比', 'FontSize', 14);legend('h_\alpha', 'h_\theta', 'Location', 'best');set(gca,'FontWeight','bold');% 4. h_alpha + h_theta 与角度subplot(2,2,4);plot(alpha_deg, h_sum, 'm-', 'LineWidth', 2);grid on;xlabel('\alpha (deg)', 'FontSize', 12);ylabel('h_\alpha + h_\theta (mm)', 'FontSize', 12);title('总厚度与角度', 'FontSize', 14);set(gca,'FontWeight','bold');sgtitle('厚度与角度关系分析', 'FontSize', 16, 'FontWeight','bold');来源：气瓶设计的小工程师