通过气氛调控实现O3型钠阴离子氧化还原正极材料的合成 | 通过PWmat发论文

本研究通过同步多种原位表征技术监测固-气组分变化，阐明了大气条件（尤其是氧气含量）在该类材料合成中的关键作用。以O3-Na[Li₁/₃Mn₂/₃]O₂体系为模型，我们发现低氧环境是必要条件，且反应随多次吸氧-释氧过程呈现高度复杂性，伴随多种中间体生成。这一行为与Na-Mn-O和Li-Mn-O三元体系中较不显著的氧动态形成鲜明对比，凸显了Na-Li-Mn-O体系的独特反应机制。

基于此，进一步采用动态可控气氛方法调控氧气浓度，成功合成了Ti取代的NaLi₁/₃Mn₂/₃₋ₓTiₓO₂材料，其容量均超过190 mAh g⁻¹，其中一个样本首周放电容量可达204.3 mAh/g（PWmat证实其热力学稳定性，并通过实验验证氧分压对反应路径的调控作用）。研究结果揭示了气氛条件对氧化物正极材料合成的重要性，这些发现为开发新型高能量密度钠离子电池材料提供了重要指导。文章发表于《Nature Communications》，DOI：10.1038/s41467-025-57665-1

PWmat在该工作中的重要作用

PWmat在本研究中不仅是理论验证的工具，更是实验设计的指导核心，PWmat验证了目标材料的热力学稳定性，还量化了氧分压对反应路径的影响，为实验设计（如DCA方法）提供了关键理论支撑。通过PWmat“计算引导实验”的策略，显著提高了合成效率，并深化了对复杂固相反应机制的理解。该工作展示了国产第一性原理计算软件PWmat在“计算驱动材料合成”中的实用性，为后续钠电/锂电高通量正极的开发提供了可复用的技术框架，更有望进一步拓展至其他多金属氧化物体系（如Na-Fe-Mn-O、Li-Co-Mn-O等）的合成优化。

评估不同Na/Li比例的NaₓLi₁₋ₓMn₀.₅O₁.₅的混合焓（mixing enthalpy），以确定最稳定的化学计量比。PWmat采用GGA+U的方法（考虑强关联效应的Mn 3d电子）和NCPP-SG15-PBE赝势，通过k点采样和共轭梯度优化，发现Na[Li₁/₃Mn₂/₃]O₂（x=0.75）的混合焓最低（图中b），与实验合成的目标相吻合。

煅烧气氛的优化研究

计算不同氧分压下，中间体转化为目标产物的形成能。结合公式：量化氧分压对反应驱动力（ΔG）的影响。结果证明低氧环境（1-2% O₂）可降低形成能，指导实验选择动态控制气氛（DCA），DCA方法也为钠离子电池高通量正极材料的合成提供了普适性策略。

通过PWmat计算Na₃MnO₄的电子结构，验证其高Mn价态（>+4）特性。随后通过能量分析，说明惰性气氛下的分解倾向（图中d）。

氧含量调控效应研究

PWmat与实验的结合，最终揭示了“先氧化后还原”的动态反应机制（图中e）。

合成过程的原位追踪研究

通过PWmat进行晶格优化以及形成能计算，预测Ti⁴⁺（0.605 Å）取代Mn⁴⁺（0.53 Å）引起的晶格膨胀（图中b），评估Ti掺杂对阴离子氧化还原可逆性的影响（如抑制Jahn-Teller效应）。

材料的结构与电化学性能研究