GT-Autolion应对锂离子电池老化问题的解决方案

目录

1、介绍

#电动交通# 锂离子电池的老化问题是新能源汽车面临的关键问题之一。如何利用CAE工具在概念设计阶段评价热管理、控制策略等对电池寿命的影响，对主机厂有着重要意义。当前锂离子电池的老化模拟方法主要有两种方式：

等效电路模型

●基于电化学的物理模型。基于各种老化副反应的电化学原理来模拟电池的老化。该方法更具普适性。

本文将介绍GT-Autolion中的基于电化学的老化物理模型。

2、 SEI膜生长模型

SEI膜生长

试验表明，碳酸亚乙酯 ((CH2O)2CO，EC) 扩散到活性颗粒物表面跟表面上的Li+反应，主要生成烷基碳酸锂和碳酸锂。

在上述反应中，两个锂离子和电子被消耗，这降低了库伦效率。目前GT-Autolion仅考虑第一个反应机理。其反应速率方程的表达式为

式中，为SEI膜反应电流体积密度；分别为SEI膜反应的传递系数，默认值为0.5；     为SEI膜反应的平衡电势，默认值为0.4V；    为SEI膜的内阻与其面积的乘积；   为交换电流密度，它是反应表面上EC浓度的函数，其表达式为  

EC为了参与SEI膜的反应，需要穿过SEI膜到达反应界面。为了描述EC在活性颗粒物径向方向的浓度分布，需要描述EC浓度的扩散方程，如下式所示

式中，为EC在SEI膜中的有效扩散系数，其考虑了SEI膜孔隙率的修正，如下式所示

式中，为SEI膜的孔隙率，默认值为0.03；n 为Bruggman常数，这个参数也是重要的标定参数；为EC在SEI膜固相中的扩散系数，该项是一个重要的标定参数，可以按照Arrhenius方程的形式考虑温度的变化。Arrhenius方程的表达式为

式中，为当前温度下的参数值；为参考温度下的参数值；为活化能，反映的是该参数随温度变化的敏感性；为参考温度，默认值为25℃。生成的SEI膜覆盖在负极颗粒物表面，由于颗粒物假设为球体，且假设表面膜在厚度方向均匀分布，可以得到SEI膜厚度的表达式

式中，为SEI膜厚度；为SEI膜的摩尔质量，默认值为162g/mol；为SEI膜的密度, 默认值为1.69g/cm3。

SEI膜的电阻的表达式为

为通过SEI膜中的电解液的有效离子电导率，其也考虑孔隙率修正，如下式所示

3、CEI膜生长模型

对于锂镍钴氧化物的正极材料，表面膜主要由聚碳酸酯、LiF以及氧化还原产物组成。正极CEI膜通过下述反应式进行。

其中，R为自由基。

上述反应的反应速率表达式为

式中，为每单位面积的反应速率，单位mol/s/m2； 为反应速率常数，可以按照Arrhenius方程的形式考虑温度的变化；为正极活性颗粒物表面的EC浓度；为正极活性材料的摩尔浓度。

活性材料损耗率的表达式为

式中，为活性材料在电极中的体积分数。活性材料的损耗导致了电池容量的衰退。CEI膜厚度的变化通过一个简单的质量守恒方程描述，如下式

式中，为CEI膜的厚度；为CEI膜的摩尔质量；为CEI膜的密度。CEI膜的电阻表达式与SEI膜相同。

4、活性材料脱落模型

活性材料脱落

活性物质在锂离子嵌脱过程中经历了体积和结构的变化。在这些过程中会产生机械应力，并导致开裂或结构损伤，在循环过程中活性材料会逐渐分离。由于活性材料的脱落，循环锂的数量减少，导致电池容量的损失。这种机械损耗可以在正负极发生。由于活性材料脱落是锂嵌脱过程的结果，故将由脱落导致的活性材料损耗率与电流联系起来如下:

上式表明电流越大，脱落越快。式中，为活性材料在电极中的体积分数；为一个与温度相关的系数项，该系数项亦采用Arrhenius方程的形式。

5、析锂模型

析锂

当过充时，负极电位过低，后续的锂离子会堆积于负极材料表面形成金属锂。这种金属锂沉积在负极上，降低了负极的孔隙率，随着沉积金属锂的增长，形成锂枝晶，穿破隔膜，导致内短路。析锂的反应式为

析锂过程被考虑为不可逆过程，这意味着，当析锂脱落后，这部分锂就损失掉了，在放电过程中不再起作用，同时其电阻也被忽略。因此，用阴极Tafel方程的形式表达该反应速率，表达式为

式中，为析锂电流体积密度；为交换电流密度，软件通过Arrhenius方程的形式考虑其与温度的关系；阴极反应传递系数，默认值为0.5；为析锂平衡电位，默认值为0V。

析锂膜的厚度表达式与SEI膜类似，

式中，为SEI膜厚度；为金属Li的摩尔质量；为金属Li的密度。由于SEI膜和析锂膜的出现，负极孔隙率减小了，其表达式为

式中，为SEI膜厚度；为金属Li的摩尔质量；为金属Li的密度。由于SEI膜和析锂膜的出现，负极孔隙率减小了，其表达式为

6、案列

本例针对一个飞机上应用的圆柱型电池包，使用 GT-Autolion 分析风冷和水冷两种热管理策略对电池循环寿命的影响。本例的计算流程为

●GT-Autolion 电池校核

●采用等效电路电池模型结合GT热管理计算得到风冷和水冷下的电池温度

●将电池温度曲线作为GT-Autolion电池的温度边界

●计算风冷和水冷下的电池循环寿命

电池包

电池温度边界和循环工况

循环寿命

本例文献来自“UsingMulti-physics System Simulation to Predict Battery Pack Thermal Performance andRisk of Thermal Runaway During eVTOL Aircraft Operations”。