发现新型非线性光学材料的新方法：结合化学描述符信息的机器学习规模化应用
研究背景
背景与挑战
非线性光学（NLO）材料在量子通信、光学成像和激光工业中均有广泛应用，但其高效实验探索面临着化学空间广阔和理论预测框架缺乏的挑战。传统实验方法和理论计算耗时且效率低，因此经过思考，研究目标是亟待提出新的理论设计范式，可以通过机器学习加速发现具有强二次谐波生成（SHG）强度的新型NLO材料。
在这其中有几项关键技术尤为重要，研究方向将着眼于构建高精度机器学习模型（SR-SHG），基于最大NLO数据集利用化学描述符信息提供设计化学结构的见解，开发灵活快速的化学空间构建与探索方法。
本篇文献的研究成果正是基于以上的思路，做出了重大的技术突破，最终成功合成了一种新型NLO晶体，其SHG响应更强，光学透射范围更广，并且通过“机器到知识”理论框架，为光学材料和其他功能材料的设计提供了创新化学见解，为NLO材料的高效发现提供了新思路，为红外、紫外和深紫外区域的SHG材料设计提供了理论指导。结合实验与机器学习技术，显著提升了材料设计的效率。文章发表在S mall上（点击阅读原文查阅），DOI: 10.1002/s mll.202500540
新材料发现框架
新材料发现框架
本篇研究提出了一种高效的NLO材料发现流程，包括三个关键部分：①结构池构建——通过快速结构生成技术（如MAXMAT）生成候选晶体结构；②性能评估——利用预训练的ML模型预测SHG强度，筛选出潜在的高性能材料；③DFT计算验证——对优选结构进行第一性原理计算，确保预测结果的可靠性。
从NOEMD网站（https://www.noemd.net）提取了7082种具有线性/非线性光学特性的材料信息。通过相关算法分析简化训练流程，最终数据集采用了Materials-Agnostic Platform for Informatics and Exploration (Magpie) 和Voronoi tessellation表征分析方法。构建监督学习框架作为最终模型来预测二次谐波生成响应，并利用无监督学习全面探索数据集的基本规律和材料特异性描述符。随后通过两种晶体结构预测方法构建未知化学空间，以热力学因子和对称性作为筛选标准。最终合成并表征了19种红外区域NLO候选材料，其中一种化合物（CsIn₅Se₈）的实验结果与预测高度吻合。
机器学习模型构建与材料描述符特征选择
机器学习模型构建与材料描述符特征选择
剔除了4529种无SHG响应的中心对称结构，筛选出2553种非中心对称化合物。初始295个描述符经过三步特征选择（前文提到的①②③），最终保留16个关键描述符。前6个描述符（如电负性差异Δχ、极化率相关参数）对SHG强度预测影响最大（重要性 > 0.05）。这些描述符与微观电子结构（如HOMO-LUMO能级、偶极矩）密切相关，其中一部分的理论计算工作通过PWmat的HSE06杂化泛函修正带隙，大大提高了准确性，为材料设计提供物理化学依据。
A.六个关键特征的SHAP值热力图；B. 六个特征的SHAP重要性排序：电负性差异、极化率相关参数、HOMO能级（E_HOMO）、结构拓扑描述符、配位数特征、元素周期表位置；C. SHAP摘要图——关键发现高Δχ和低E_HOMO倾向于产生更强SHG响应；D.低Δχ化合物（虚线框内）对应弱SHG响应；E.高Fp值区域与强SHG相关；F.高E_HOMO化合物集中分布于特定簇；G.SR-SISSO工作流程与验证
探索微观结构对SHG的影响
探索微观结构对SHG的影响
对比图中五类结构，保持四面体配位构型不变，发现未取代的BO₄中，B原子周围显示高电荷密度（蓝色 区域）随F原子取代增加，电子云向高电负性F原子偏移，原子周围电荷密度逐渐降低。观测电子结构的变化，将会发现HOMO主要由O的2p轨道贡献，LUMO主要由B的2p轨道贡献。氟化取代将导致HOMO能级显著下降（F的电负性＞O）以及LUMO能级微调 → 带隙增大。
其研究意义非凡，确定机器学习与DFT的结合不仅能够预测性能，还揭示了电负性、带隙与SHG的定量关系。
最优1维描述符
简化了高性能NLO材料的设计流程，减少了对耗时DFT计算的依赖。为后续未知化学空间探索奠定了理论和计算基础。
未知化学空间探索与材料筛选
未知化学空间探索与材料筛选
依据前文“新材料发现框架”的三步筛选流程，尝试更多的可能性，遴选了Cs-In-Se体系作为案例进行研究。
A.元素分布雷达图，发现硫属元素在两组中均高频出现，In元素在NG2组中显著富集（与强SHG相关），碱金属（如Cs）因低电负性被优选；B.Cs-In-Se三元体系相图，目标材料CsIn₅Se₈被确认为稳定相；C.Cs-In-Se体系的ML预测结果，横轴为成分化学式，纵轴为预测的SHG强度，虚线标出SHG>1×AgGaS₂的候选材料。最终通过ML预筛后，对CsIn₅Se₈进行USPEX全局结构搜索，并结合DFT计算确认其d₂₄=14.84 pm/V（≈1.1×AgGaS₂）。
CsIn₅Se₈的合成与表征实验验证结果
CsIn₅Se₈的合成与表征实验验证结果
A.晶体结构与配位环境；B.能谱分析（EDS）；C.拉曼光谱；D.X射线衍射验证，与预测参数误差<5%，实验谱与理论谱（基于CIF文件）完全匹配，熔融前后XRD一致 → 确认其为一致熔融化合物；E.SHG强度测试，与ML预测和DFT计算高度吻合；F.光学性能；G.电子结构分析
结论与展望
结论与展望
该研究提出了ML驱动的NLO材料设计新范式，SR-SHG模型实现高精度预测（R²=0.88，MAE=0.52）。并且成功合成CsIn₅Se₈，实验SHG强度1.2×AgGaS₂，验证了框架的有效性。该方法的创新在于结合描述符分析（SHAP/SISSO）与化学空间探索，加速了材料发现，并且首次建立Δχ、带隙与SHG的定量关系，为设计提供理论依据。由此展望，未来将有可能扩展数据集至更多材料体系（如氧化物、卤化物等），开发出动态结构优化算法，进一步提升预测效率。
PWmat贡献重要工作
DFT计算校准结果
此次DFT计算过程，部分采用了PWmat代码（HSE06杂化泛函，混合25%的精确交换能），以往标准PBE泛函通常会低估半导体/绝缘体的带隙，影响非线性光学（NLO）性能预测的准确性，而采用PWmat代码中的HSE06杂化泛函，显著提高了带隙计算的精度，修正后的带隙与紫外可见光谱一致，解释了材料的宽透光范围； Aversa-Sipe公式与HSE06泛函的结合，并借助PWmat高效并行计算的能力，加速了杂化泛函计算，适用于大规模材料筛选，为其他NLO材料的计算提供了可靠模板。
简而言之，通过PWmat计算的带隙与机器学习预测的SHG强度关联性（如带隙与SHG的负相关性）相互印证，增强了模型的可信度，PWmat的多尺度建模策略被很好地引入（机器学习→PBE→HSE06），兼顾了效率与精度，扮演了“精度校正器”的角色，通过HSE06杂化泛函弥补了PBE泛函的不足，确保了电子结构和光学性质计算的可靠性，从而支撑了机器学习预测与实验结果的闭环验证。
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来源：龙讯旷腾
