新型聚合物为柔性显示带来突破：深蓝光柔性喷墨打印发光二极管的革新

一、研究背景：挑战重重的柔性显示材料之路

传统的全 π 共轭聚合物（FπCPs）虽然具有出色的光电性能，是打印和柔性光电器件的理想候选材料，但在实际应用中却面临诸多难题。其分子链间存在强烈的面对面 π - π 相互作用，容易自组装成刚性且易碎的半结晶结构，这使得前驱体墨水的链间缠结弱、粘度低。在喷墨打印过程中，这种特性会导致咖啡环效应，使打印薄膜沉积不均匀，影响图案分辨率和平板显示器的光电性能。而且，咖啡环效应还会改变多链激发物种的复杂光物理过程，降低深蓝色 PLEDs 的色纯度和发光效率。

尽管人们尝试了多种物理和工程策略来抑制咖啡环效应，如在溶剂中掺杂表面活性剂、使用混合粘性溶剂、改变基板表面能等，但这些方法对于深蓝色大面积打印 PLEDs 来说，容错能力低，并不适用。因此，合理设计深蓝色发光的 FπCPs，减弱墨滴蒸发过程中的毛细管流动，抑制咖啡环的形成，成为实现大面积深蓝色柔性 PLEDs 喷墨打印制造的关键。

二、研究成果：不对称取代策略带来新曙光

（一）制备与结构表征：创新设计聚合物结构

研究团队采用不对称取代策略，通过传统的山本聚合反应，制备了在芴 9 - 位单侧不对称取代的 PFPO、在芴 4,9 - 位双侧不对称取代的 POPOF，并合成了 PODPF 作为对比材料。利用 NMR 光谱有效确认了它们的分子结构，通过凝胶色谱法估算出它们的数均分子量。热力学分析表明，PFPO 和 POPOF 的分解温度均为 342°C，具有良好的热稳定性；同时，随着分子链中刚性苯环比例的降低，它们的玻璃化转变温度逐渐降低，较低的玻璃化转变温度意味着分子链更容易滑动，有利于增强材料的固有柔韧性。

（二）打印性能：有效抑制咖啡环效应

在打印性能方面，研究人员系统地对 PFPO 和 POPOF 的喷墨成膜能力进行了表征。研究发现，三种墨水的粘度均低于 0.05 Pa・s，有利于墨水的稳定喷射和在基板上的铺展；墨水的表面张力随聚合物烷基链比例的增加而增加，适中的表面张力有助于墨滴在空气中悬浮，抑制下落过程中产生的拖尾现象。

通过原子力显微镜（AFM）和荧光显微镜表征发现，PODPF 打印膜存在严重的咖啡环，而 PFPO 和 POPOF 的咖啡环程度（CRF）值比 PODPF 高约 20 倍，薄膜均匀性更好。这是因为 PODPF 在墨水中形成紧密堆积的半结晶聚集体，容易向液滴边缘迁移形成咖啡环；而 PFPO 和 POPOF 在墨滴中堆积相对松散，有利于抑制咖啡环效应。光散射实验也进一步证实，PFPO 和 POPOF 的链更接近各向异性棒状堆积聚集体，这种松散的链间堆积和更强的聚集体间毛细管相互作用，比紧密堆积的高斯线圈结构更能抑制咖啡环的形成。

（三）本征机械性能：显著提升材料柔韧性

不对称取代改变了 FπCPs 分子链的堆积模式，减少了薄膜中的长程有序结晶，从而改善了材料的机械柔韧性。光散射实验显示，PFPO 和 POPOF 在溶液中以单链行为为主，而 PODPF 即使在低浓度下也有很强的聚集倾向。通过公式推导得到 PFPO 和 POPOF 的持久长度，表明它们处于半刚性链状态，且 PFPO 的持久长度更小，主链更灵活。

对聚合物薄膜进行机械分析发现，PFPO 和 POPOF 涂层薄膜的裂纹起始应变和断裂伸长率明显高于 PODPF。Nanoindentation 测试表明，PODPF 的模量和硬度大于 PFPO 和 POPOF。在弹性方面，PFPO 最容易回弹，弹性最好；在粘性方面，POPOF 最容易蠕变和松弛，粘性最佳。这表明单侧不对称取代有利于实现薄膜的弹性行为，双侧不对称取代则赋予材料高粘性优势，增强了蠕变和松弛能力。

（四）光物理特性：稳定的深蓝色发光

FπCPs 的链间排列和堆积模式对其光物理过程和电荷传输能力有显著影响。PFPO 和 POPOF 在溶液和薄膜中的光物理性质研究表明，它们在稀溶液和薄膜中的吸收光谱相似，且在溶液和薄膜中均显示出三个特征发射峰，对应于链内单重态跃迁。热退火和空气老化后，两种材料都能保持稳定的深蓝色发射。

通过表征薄膜的量子效率和寿命，发现 POPOF 的量子效率更高，辐射跃迁速率也更高。瞬态吸收光谱研究表明，PFPO 和 POPOF 都有明显的受激发射和激发态吸收信号，且 POPOF 能更好地抑制长寿命极化子的形成，提高激子利用率，其衰减曲线在固态下具有更高的对称性，进一步证实了其分子内单重态激子的存在。

（五）柔性喷墨打印 PLEDs 的光电性能：媲美旋涂器件

基于 PFPO 和 POPOF 出色的打印性能、发光行为和本征拉伸性，研究人员制备了柔性喷墨打印 PLEDs。器件的电致发光光谱显示出三个特征发射峰，证实了它们稳定的深蓝色发射。POPOF 器件的开启电压更低、亮度更高，这是因为其结构抑制了环状主链的形成，增强了电荷传输能力，使得空穴迁移率更高，外部量子效率和电流效率也更优。值得一提的是，喷墨打印器件的性能可与旋涂器件相媲美。

研究人员还对不同拉伸程度的器件进行了测试，发现 PFPO 和 POPOF 器件在应变增加时均表现出优异的光谱稳定性。在拉伸过程中，PFPO 器件的电流密度和亮度会随着应变发生变化，而 POPOF 器件在 50% 拉伸时，电流密度和亮度仍具有良好的稳定性。循环拉伸实验表明，POPOF 器件的循环应变稳定性更好，亮度和外量子效率在 500 次循环后仍保持相对稳定。

三、图文导读

四、总结展望：开启柔性显示新篇章

这项研究通过不对称取代策略成功制备了具有强聚集体间毛细管相互作用的本征可拉伸深蓝色发光 FπCPs，用于柔性喷墨打印 PLEDs。这种策略打破了 FπCPs 的链规则性和有序结晶能力，使材料具有出色的拉伸性能，增强了器件的变形稳定性。PFPO 和 POPOF 表现出良好的本征拉伸性，其独立薄膜的断裂伸长率远高于 PODPF。制备的柔性打印深蓝色 PLEDs 的色坐标为 (0.17, 0.10) ，性能与旋涂器件相当。

展望未来，这种不对称取代策略为构建可打印的柔性 FπCPs 用于光电应用提供了有效途径，有望推动柔性显示技术进一步发展，让我们离更加先进、高效、柔性的显示设备更近一步，在未来，或许会看到更多基于此技术的创新应用出现在生活中，为我们带来更加便捷和精彩的体验。