氢喷射火与被动防火性能深度解析：能源转型中的关键科学问题与工程挑战

大家早上好，相信大家还没来的及阅读昨天那篇文献，我这简要给提取了一下核心，带大家一起学习一下；核心提炼1.PA6的渗透性与PA11和HDPE有显著差异。PA6的氢气渗透阻力略优于PA11，这体现在其较低的氢气渗透系数上。具体来说，PA11的渗透率比PA6高出约8.7%。相反，HDPE在这三种材料中表现出最低的渗透阻力，其渗透系数约为PA6的242%。此外，PA6、PA11和HDPE的扩散系数也呈现出相似的趋势，PA11和HDPE的扩散速率分别比PA6高出约12.5%和350%；2.LIC/PA6复合材料。与普通PA6相比，LIC/PA6表现出更优的热性能和 机械性能。具体而言，LIC/PA6的熔点为218.0°C，表明其结晶度有所改善。与PA6相比，LIC/PA6的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别提高了36%、17%和12%，同时保持了超过200%的高断裂伸长率，确保了良好的韧性。3.PA6和PA11样品的氢气渗透系数在氢气循环试验期间所用的压力释放时间基础上表现出显著差异。具体来说，在经历了50个循环后，两种材料在60秒和3600秒的释放时间下，其渗透系数均保持在2%的范围内。然而，当释放时间缩短至6秒时，两种材料的渗透率都出现了超过20%的显著下降，这表明快速减压对氢气渗透有显著的负面影响。PA6在60秒时的渗透系数为1.60×10^-14 cm³/（cm²·s·Pa），而在6秒时则为1.22×10^-14 cm³/（cm²·s·Pa）。PA11也表现出类似的结果，这进一步证明了快速压力释放会严重破坏材料的内部结构和氢气传输性能。4.机械性能方面，添加EVOH显著提升了混合物的拉伸强度。特别是，当EVOH含量达到10 wt%时，优化后的组合物（70 wt% PA6和30 wt% EVOH，简称P7E3）的拉伸强度提高了159%。然而，随着EVOH含量的增加，断裂伸长率开始下降，尤其是在EVOH含量超过50wt%时，这主要是由于EVOH的半结晶特性所致。此外，将EPDM橡胶加入优化后的P7E3混合物中，不仅提高了断裂伸长率，还增强了加工性能，这对于氢气罐衬里等应用尤为重要。5.PA6/EVOH/EPDM三元共混物的增强气体屏障性能主要归因于几个关键的结构特征。PA6/EVOH基质的半结晶结构增加了气体扩散的曲折路径，从而有效降低了其渗透性。此外，EVOH中的羟基形成的强分子间和分子内相互作用，通过限制聚合物链的移动，进一步增强了材料的气体屏障性能。另外，加入具有耐寒性的EPDM橡胶，有助于提高共混物的整体完整性和冲击强度。EVOH还对EPDM颗粒的涂层起到了关键作用，改善了其混溶性和整体性能，并使三元混合系统因其优异的机械和气体屏障特性成为氢气罐衬里应用的有希望的候选材料。6.研究发现，由于PA6的分子结构更紧密、氢键更强，其扩散系数和渗透系数低于HDPE，这增强了其屏障性能。相反，HDPE的半结晶结构和非极性主链则促进了氢的更大扩散，这一点得到了模拟和实验结果的支持。此外，分子动力学模拟已被证实能有效评估石墨烯等纳米填料对聚合物屏障性能的影响。针对石墨烯增强PA6复合材料的模拟显示，加入石墨烯片层可增加氢扩散路径的曲折度，从而显著降低D值。7.研究发现，H2在非晶态聚乙烯中的溶解度、扩散系数和渗透系数与温度呈正相关，符合阿伦尼乌斯定律；因此，可以利用这一关系推断不同温度下的这些系数。压力对渗透系数的影响较小，而温度则显著影响渗透系数。8.研究结果表明，温度显著影响了这些性质：随着温度的升高，溶解系数下降，而扩散系数和渗透系数则上升。PE和PA6是常用的高分子量热塑性聚合物，但通过分子模拟构建大型系统具有挑战性。9.在结晶度为30.00%的PA6中，H2的溶解系数表现出亨利型行为，这种行为与高溶解度气体（如二氧化碳）不同。温度升高会降低H2在PA6中的溶解系数；随着温度的上升，气体和聚合物分子的热运动增强，导致气体吸附更加困难。因此，温度对溶解系数的影响逐渐增大，变化速度减慢；10.研究结果表明，随着压力的增加，扩散系数略有下降，其中87.5兆帕时的系数仅为0.1兆帕时的40.70%。这表明，尽管气体扩散受到压力的影响，但这种影响是有限的，尤其是在狭窄的压力范围内。此外，随着压力的增加，聚合物变得更加紧密，自由体积减少，导致气体扩散更加困难，这一现象被称为静水效应。在恒定温度下，渗透系数略有下降，这与扩散和溶解度系数的变化相一致。11.表明较高温度会降低聚合物的气体屏障性能。温度对扩散的影响明显大于对溶解的影响，导致渗透系数的变化趋势与扩散系数的趋势相吻合。12.聚合物的结晶度限制了氢气的传输。随着结晶度的增加，聚合物内部空腔的体积比例减少，从而增强了薄膜的气体阻隔性能。13.聚乙烯（PE）的结晶度也会影响氢气的渗透性，结论是更高的结晶度能形成更有效的气体屏障。聚酰胺作为一种半结晶聚合物，其结晶度通常低于高度结晶的材料，如聚乙烯。基于这种差异，人们预期聚乙烯（PE）的气体屏障性能会优于聚酰胺（PA）。然而，在相同的实验条件下，Klopffer等人[35]发现，结晶度为60%的PE100的氢气渗透性实际上高于结晶度为20%的PA11（在20°C和2 MPa条件下，PE100的渗透率为8.93×10^-16 mol/（Pa·m·s），而PA11的渗透率为3.57×10^-16 mol/（Pa·m·s））。这一出乎意料的结果也被其他研究者[36]报道。这表明，影响聚合物气体渗透性的因素不仅限于结晶度，还可能与非晶相的内聚能密度有关。聚酰胺含有能够形成分子内和分子间氢键的极性结构，这些氢键增强了分子链间的相互作用，从而降低了材料的渗透性。由于这些氢键的存在，Pepin等人[37]报告称，PA12的氢渗透系数是PA6的五倍，在55°C时达到3.42×10^-15 mol/（Pa·m·s）。14.储氢环境中的氢含量显著影响IV型氢气储存罐中聚合物衬里和复合材料的屏障性能。特别是在高压条件下，氢浓度的增加会提高聚合物基质内的溶解度和扩散性，这可能随着时间的推移损害材料的完整性，导致更高的氢渗透率。15.结果进一步量化了这些观察，显示聚乙烯（PE）的弹性模量和屈服强度随着氢分子的增加而线性下降，同时在压力作用下显著提升。这表明，在富氢环境中，通过施加压力可以减轻氢的负面影响，从而改善聚乙烯的机械性能。16.随着压力的增加，扩散系数显著下降，且呈负相关，这表明施加的压力限制了自由体积，从而阻碍了H2分子在PE基质中的移动。此外，图13c进一步证实，当氢含量和压力同时增加时，整体扩散系数反而下降，这表明压力的负面影响超过了氢含量增加带来的正面效应，导致实际应用中扩散速率降低；17.快速气体减压（RGD）是指当高压气体如氢气突然释放时，通过空化、起泡、开裂和分层等机制对聚合物和复合材料造成严重损害。影响这种损害的因素包括气体类型、溶解度、初始压力、温度以及聚合物的机械性能。为了减轻损害，可以采用具有高玻璃化转变温度（Tg）、高结晶度和低气体渗透性的聚合物，并采用多层结构以增强气体抵抗能力。18.H2分子对拉伸性能和玻璃化转变温度（Tg）的影响：将H2分子掺入聚乙烯（PE）中，显著影响其拉伸性能和玻璃化转变温度。随着氢含量的增加，密度和拉伸模量明显下降。当H2浓度低于300个分子时，屈服应力最初随H2浓度增加而上升，但随着H2含量的进一步增加，屈服应力开始下降，这主要是因为H2分子与聚烯烃链之间的相互作用减弱。H2分子不会增强基体的机械性能，反而像空洞一样，由于其移动性和与PE的弱相互作用，影响了拉伸性能。此外，随着H2含量的增加，PE的玻璃化转变温度从0个H2分子时的268.0 K降至500个H2分子时的263.0 K。然而，由于异常趋势，尤其是相分离现象，获得含有1000个氢分子的聚乙烯（PE）的玻璃化转变温度（Tg）颇具挑战性，这凸显了氢对材料性能影响的复杂性。19。在D上观察聚合物结构：研究聚合度、侧链和取向。PE中氢的扩散常数与聚合度（DP）没有显著相关性，尤其是在链长较长时，这导致影响扩散速率的端基较少。先前的研究表明，扩散速率与聚合度呈负相关，但本研究认为，当聚合度超过一定值后，分子结构和加工条件（包括结晶度和取向）等其他因素起着更为关键的作用。此外，研究发现，在200 K和400 K的不同温度下，H2分子的扩散路径显示，在较低温度下，H2分子主要在稳定的自由体积区域内移动（图17b)。而在较高温度下，它们的运动轨迹变得更加分散和不规则，这表明随着聚合物转变为橡胶状，自由体积发生了重新分布，这可能偏离了基于爱因斯坦关系建立的扩散常数与平均位移平方之间的关系。图17d展示了PE链的方向与氢扩散常数之间的相关性。链的方向性增加导致了聚合物基质中氢的扩散常数降低。这一现象可归因于定向链形成的更密集、更紧凑的结构，这种结构限制了H2分子的运动。20.添加剂和增强剂对聚乙烯中氢扩散的影响：加入小分子，特别是C20H42，显著提高了聚乙烯系统在不同温度和压力下的H2扩散常数（图18a)，显示出塑化效应，通过增加自由体积来提高链的流动性。21.快速减压可能导致氢纳米气泡的形成，这引发了对压力快速变化时可能出现的起泡和材料降解问题的担忧，这些发现对于氢气储存系统的开发和应用具有重要意义。22.快速减压会导致聚合物基质体积膨胀，显著增加内部自由体积。氢分子与聚合物链的相互作用进一步促进了这种膨胀，增加了自由体积。这些分子机制为理解不同条件下氢溶解度的变化、自由体积的波动以及潜在的空化现象提供了重要见解；23.氢的溶解度：如图21所示，对无定形聚乙烯中氢溶解度的分析表明，在700大气压和300开尔文的条件下，氢的溶解度达到了2245 ppm。这一数值与先前模拟结果2200 ppm[39]非常接近，但高于实验测量值1768 pp；24.研究揭示了初始压力对聚乙烯（PE）减压行为的影响，表明较高的初始压力显著增加了自由体积，这主要是由于氢气溶解度的增加。此外，聚合物的机械性能受温度影响显著；通常，温度升高会导致机械性能下降，从而增加空化[51]的风险。研究显示，在纳米尺度上，温度升高与减压过程中自由体积的显著增加有关，这种现象类似于拉伸应力增加的效果。这些观察到的自由体积生成趋势与温度、压力和拉伸应力的变化密切相关，与实验中关于空化损伤的发现相吻合，进一步证实了自由体积生成是纳米尺度上潜在空腔形成的重要指标，最终可能导致失效。25.为了缓解氢气储存罐的聚合物衬里中由空化引起的失效，提出了几种策略。一种关键的方法是通过设计能够限制氢气吸收的聚合物，或在使用过程中控制氢气浓度，来管理氢气的溶解度，从而减少解压过程中溶解氢气对自由体积膨胀的影响。此外，降低解压过程中的初始压力也非常重要，因为分析显示，当压力超过700大气压时，自由体积膨胀（FFV）会显著增加。温度管理也是至关重要的，因为温度升高会增加自由体积，促进空腔的形成，研究结果表明，温度超过300开尔文时，解压过程中的自由体积膨胀会显著增加。值得注意的是，温度升高还会降低聚合物[13]的机械强度，增加解压时的失效风险。建议尽量减少聚合物衬里的拉应力，以降低空化风险，因为较低的应力水平可以防止材料过度变形，并限制大自由体积的发展。来源：气瓶设计的小工程师