锂金属真的适合用作三电极体系的参比电极么？

硅基负极材料是最有希望取代石墨成为下一代的高性能锂离子电池负极材料。然而，在循环过程中，硅基负极材料在嵌脱锂过程中体积变化巨大(可高达400%), 这会导致颗粒粉碎、固体电解质界面（SEI）不稳定和电极涂层剥离等后果，从而导致电池循环寿命的快速衰减。因此，开发适应于大体积形变的硅基负极的粘结剂成为了近年来大家关注的重点，本文则选择了其中一个最为常用的粘结剂——聚丙烯酸（PAA）为例，详细介绍一下pH对其粘结剂功效的影响。pH值对PAA粘结剂的影响主要体现在以下几个方面：1.离子电导率： 研究表明，pH值对PAA粘结剂中的离子电导率影响较小。如图1所示，研究者通过加不同量的碱（LiOH, NaOH和NH3）来调控PAA粘结剂溶液的pH值，然后通过CV和EIS测试并计算出所得粘结剂膜的锂子电导率。图1.碱与PAA单体的摩尔比对所得粘合剂溶液pH的影响计算结果如表1所示，虽然EIS测试得到的离子电导率比CV测试得到的电导率数值要高得多，但它们两者得到的趋势是一致的：pH值的变化对PAA离子电导率几乎没有什么影响；而LiOH的加入却能显著提升锂离子电导率。这是因为LiOH的加入引入了额外Li+，促进Li+在粘结剂中的运输。表1.通过CV和EIS测试计算出粘合剂膜的离子电导率2.颗粒分散和混合： 增加pH值有利于PAA粘结剂中颗粒的分散和混合，这对于提高电极材料的均匀性和性能是有益的。如图2所示，研究者测试了具有不同pH值和阳离子的PAA溶液的流变行为。以原始PAA(2)的粘度（在0.1s-1的剪切速率下：0.2 PažS）作为参考，随着pH值的增大，PAA的粘度显著增加。高粘度可以减缓颗粒的沉淀和聚集来提高浆料的稳定性。同时PAA的剪稀效应也随着pH值的增大而增强，意味着中和后的PAA溶液的粘度随着剪切力的增大降低得更加迅速，这有利于促进搅拌过程中颗粒在浆料中的分散。图2.在不同剪切速率下的PAA、LiOH-PAA和NH3-PAA粘合剂溶液的粘度 3.粘结力：增加pH值会降低PAA的粘结力，不利于电极的结构稳定性。这意味着虽然pH值可以改善颗粒的分散性，但可能会牺牲电极的结构稳定性。具有不同粘结剂的极片的剥离测试结果如图3所示，以NH3-PAA系列粘结剂为例，发现平均剥离力会随着粘结剂pH的增加而降低。从图4中可以看到使用NH3-PAA（7）粘结剂时电极会发生明显的分层，这一规律也适用于LiOH-PAA(4.5)和LiOH-PAA(7)体系中。图3.使用不同粘合剂制造的硅负极的剥离测试结果：（a）每单位宽度的负载与位移的关系，以及（b）相应的平均值。 图4.a）使用NH3-PAA（7）粘结剂发生电极分层现象的负极和（b）使用NH3-PAA（3.5）粘结剂连接良好的负极的代表性SEM横截面图像综上所述，pH值对PAA粘结剂的影响是多方面的，既包括对离子电导率的微小影响，也涉及到颗粒分散、粘度和粘结力等方面。在实际应用中，需要根据具体需求调整pH值，以达到最佳的性能平衡。参考文献 1. Sun, F. & Wheeler, D. The Effects of LithiumIons and pH on the Function of Polyacrylic Acid Binder for Silicon Anodes. J. Electrochem.Soc., 170, 080502 (2023).2. B. Hu, S. Jiang, I. A. Shkrob, J. Zhang, S. E.Trask, B. J. Polzin, A. Jansen, W. Chen, C. Liao, and Z. Zhang, J. PowerSources, 416, 125 (2019).来源：锂电芯动