如何延长原位电镀锂金属参比电极的使用寿命？

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锂金属参比电极是最常用的锂电池参比电极，但它并不是理想的参比电极，在实际使用过程中需要特别注意一些事项才能避免测量结果的不准确，具体参考之前的一篇文章(原文链接)。相比于直接用锂金属做参比电极，原位电镀锂金属参比电极则更方便实际操作，因为后者不需要在无水无氧的手套箱中进行。原位电镀锂金属参比电极是先用惰性金属（铜、镍或金）丝作基底植入锂电池中，封装好后再原位电镀锂制成的。但是原位电镀锂金属参比电极的锂含量非常有限，测试过程中很容易因锂消耗殆尽而失效。本文将主要讨论造成原位电镀锂金属参比电极寿命短的原因和延长它使用寿命的方法。

1.原位电镀锂金属参比电极寿命短的原因是什么?

1) 锂金属和电解液之间的副反应导致的消耗

锂金属非常活泼，它会和绝大多数的电解液发生副反应生成SEI从而不断地消耗锂金属直至参比电极寿命终结。

2) 长期测试过程中，测试系统回路上的消耗

由于锂金属参比电极的电位很低，当它通过电压测试系统和工作电极相连构成回路时，电子就会自发地从电势低的锂金属参比电极转移到电势更高的工作电极上，从而导致锂金属被氧化成锂离子而溶解在电解液中。虽然电压测试系统上的内阻往往非常大（10兆欧左右），回路上的电流也非常小（几百纳安），但是考虑到原位电镀锂金属参比电极上的锂含量非常有限，长期测试下来这种损耗对参比电极寿命的影响也是不容忽视的。

3) 原电池腐蚀现象导致的消耗

锂金属和惰性金属丝紧密接触又置于同样的电解液体系环境中，本质上相当于构成了一个短路的原电池。电位低的锂金属会失去电子生成锂离子，而得到电子的金属丝又会将与其接触的电解质还原形成SEI。这种原电池腐蚀现象也会加速锂金属参比电极的失效。

2.怎么减缓上述的消耗从而延长原位电镀锂金属参比电极的使用寿命呢?

1）增强电镀锂金属参比电极自身稳定性

所谓打铁还需自身硬，如果能够制备自身稳定性比较强的锂金属参比电极，那么其使用寿命自然能够延长。实际上，原位电镀锂金属参比电极的镀层厚度、均匀性还有镀锂条件都会影响其稳定性。比较理想的镀锂参比电极，应该如下面右图所示，惰性金属丝被致密且有一定厚度(比如4 µm左右)的锂金属均匀包裹。而要实现这一点有两个关键：a)镀锂时电流密度一定要比较小(比如0.2 mA/cm²)，因为大电流密度下沉积的锂金属往往是疏松多孔的而不是致密的，疏松多孔的锂金属耐电解液腐蚀性差；b)要双面镀锂，即先连接正极和惰性金属丝在其面对正极那一面镀锂，然后再连接负极和金属丝在其面对负极那一面镀锂。如果只进行单面镀锂，则很难对金属丝实现两面均匀的包覆。镀锂层若是对惰性金属丝包覆不均匀，那么包覆比较薄的区域会先被消耗殆尽，从而导致参比电极的电位漂移。

2）降低电压测试回路上的电流

锂电池在进行三电极测试的时候既可以选正极也可以选负极作为工作电极，测试正极相对于参比或负极相对于参比的电压变化。通常大家都是根据研究的实际需要来进行选择的，但是大家忽视了这两种选择对镀锂参比电极使用寿命的影响。因为正极的电极电势要远高于负极的电极电势，比如三元正极的电极电势范围是3.0-4.3V，而石墨负极的电极电势范围是0-1.0V。这样在用相同的电压测试系统测试正极相对于参比电压变化的时候，测试回路上的电流要明显大于在测试负极相对于参比电压变化时系统回路上的电流。因此，尽量选择负极作为工作电极，测试负极相对于参比的电压变化，有利于延长电镀锂金属参比电极的使用寿命。

3）绝缘层保护，减少惰性金属丝暴露

鉴于原位电镀锂金属参比电极的活性物质含量非常有限，因此一定要做好绝缘保护。惰性金属丝上除了需要镀锂的地方，其他地方都应该包裹上绝缘层避免跟电解液的直接接触，这样才能有效阻断原电池腐蚀路径从而延长参比电极服役寿命。

参考文献

Journal of TheElectrochemical Society, 151(12), A2173-A2179 (2004)

Journal of Power Sources, 546, 231953 (2022)

储能科学与技术;doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0638

来源：锂电芯动

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