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影响CMC基负极浆料稳定性的主要因素

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锂电浆料需要具有较好的稳定性,这是电池生产过程中保证电池一致性的一个重要指标。随着合浆结束,搅拌停止,浆料会出现沉降、絮凝聚并等现象,产生大颗粒,这会对后续的涂布等工序造成较大的影响。因控制好浆料的稳定性十分重要。

作为负极配方中重要组成成分,CMC(羧甲基纤维素钠)是一种重要的纤维素醚,是天然纤维经过化学改性后所获得的一种水溶性好的聚阴离子纤维素化合物,在浆料中起着稳定剂增稠剂分散剂粘结剂的作用[1]。本文将重点介绍一下影响CMC基负极浆料稳定性的主要因素。

1.CMC取代度(DS):

CMC 是含有两个脱水葡萄糖单元的纤维素的线性聚合衍生物,每个葡萄糖单元有3个羟基,羟基中的氢被羧甲基取代,并且每个脱水葡萄糖单元被取代的羟基的平均数被定义为取代度(DS)。如果三个羟基都被羧甲基取代,那么DS理论最大值为3.0。DS不同,则CMC的性质也不同,对石墨负极浆料流变性、分散性以及稳定性都有着很大的影响。
随着DS的增加,浆料的表观黏度逐渐增加,石墨颗粒表面电位逐渐增大,浆料分散性及稳定性逐渐增强。但DS值越高,亲水性越强,对石墨的浸润性变差,同时也越容易吸湿。因此要选择合适DS值的CMC。
CMC 取代度(掺量为1%)对浆料稳定性影响,如图1所示。从图1(a)可以看出,3种负极浆料的上层浆料黏度均随静置时间的延长逐渐减小,这是由于石墨颗粒在不同程度的布朗运动作用下不断发生聚沉引起的。随着CMC取代度增大,浆料沉降速率逐渐减缓。图1(b)所示为静置5 h 后3 种浆料的沉降率,从图中可以看出随着CMC 取代度增加,沉降率逐渐减小,表明因团聚而发生沉降的石墨减少,即浆料稳定性越来越好。
图1.含不同取代度CMC 的浆料稳定性曲线

2.CMC添加量:

CMC 添加量(质量分数)对负极浆料稳定性的影响如图2所示。从图中可以看出,随着CMC 掺量的提高,静置5 h后浆料沉降率逐渐减小,当CMC 添加量达到1.5%后,浆料沉降率不再发生明显变化。这是因为随CMC 掺量的增加,水溶液中的CMC互连接逐渐形成网络结构,降低了石墨颗粒相互团聚的几率,因而稳定性逐渐增强。当CMC 掺量达到2.0%时,尽管浆料分散效果变差,但CMC 形成的致密网络产生的支撑力能阻止团聚石墨颗粒的沉降[2],因此表现为浆料稳定性不变。

图2.含不同掺量CMC(DS=1.2)的浆料稳定性曲线

3.浆料PH值:

浆料的PH值也会影响到CMC浆料体系的稳定性。图3所示为不同pH下不同取代度CMC 的石墨悬浮液Zeta电位变化曲线。Zeta电位是反映粉体粒子在介质中分散行为的一个重要参数,Zeta电位绝对值越大,体系越稳定,这是因为粒子表面的高电荷密度使粒子间产生较大的静电斥力,使分散体系呈现较高的稳定性[3]。从图中可以看出,随着pH 的增大,Zeta 电位绝对值先增大后减小,当pH 为8 时,CMC取代度为0.7、0.9 和1.2的石墨悬浮液Zeta 电位绝对值都达到最大。这是因为在酸性条件下,H+浓度大,石墨颗粒由于表面带负电荷而对H+产生强烈的选择性吸附,CMC分子中的醚键氧原子也会吸附溶液中的H+[4],因此石墨颗粒的表面电荷密度减小,Zeta电位绝对值较小。随着pH 的增加,CMC 亲水端解离程度增加,同时促进了石墨表面含氧官能团解离成相应离子[5],因此随pH的增加,石墨表面Zeta 电位逐渐增加;然而pH 过高时会增加体系的电解质浓度,压缩带电粒子表面双电层,使石墨颗粒表面Zeta电位降低,因此当pH为8 时,石墨Zeta 电位最大,此时CMC对石墨颗粒的分散性最好。

图3.pH 对含不同取代度CMC(w=1%)的石墨悬浮液Zeta电位的影响

4.浆料粘度

电极浆料的稳定性跟浆料的粘度也是密切相关的。粘度高的浆料稳定性好,浆料颗粒不容易沉淀,但是过高的粘度不利于流平效果,不利于涂布。粘度过低也是不好的,粘度低时虽然浆料流动性好,但浆料稳定性差,浆料颗粒容易发生团聚,导致面密度一致性不好等问题。在实际操作过程中,浆料配方、比例一定的前提下,主要是通过调节浆料的固含来调节浆料的粘度。通常控制粘度在4000mPa-s左右,固含量为46%左右,比较合适。

此外,合浆工序和搅拌工艺也会影响到浆料的稳定性。由此可见,要想制备稳定性良好的负极浆料不仅需要考虑到上述因素还要结合适合的合浆工序和搅拌工艺才能实现。

参考文献  

1.XI Xiaomin, JING Xiwei, XU Jian, et al. Effectof CMC on Rheological Properties and Dispersion Stability of Anode Slurry[J].Journal of East China University of Science and Technology, 2019, 45(5):742-749.
2.张丽婷,鲍建楠, 李琳, 等.不同类表面活性剂对石墨烯在水性体系中分散效果的影响[J].染料与染色,2017(5): 44-47.
3.PARUCHURI V K, NGUYEN A V, MILLER J D. Zeta-potentialsof self-assembled surface micelles of ionic surfactants adsorbed at hydrophobicgraphite surfaces[J]. Colloids& Surfaces A Physicochemical &Engineering Aspects, 2004, 250(1): 519-526.
4.王恒飞,黄芸, 何伟, 等.CMC对石墨-H2O分散液稳定性的影响[J]. 材料科学与工程学报, 2009, 27(3): 460-464.
5.王丽丽,于锦, 李正元. 分散剂对石墨水悬浮液分散性能的影响[J]. 新型炭材料,2016, 31(1): 92-96.


来源:锂电芯动
ACT化学ADS理论材料控制
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首次发布时间:2025-06-10
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锂电芯动
博士 中科院博士,电芯仿真高级工程师
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