快充电芯对电解液的新要求（上）

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电芯在充电过程中，随着电流的不断增大，极化造成的容量损失也不断增大，同时伴随着更严重的发热现象。为了解决上述的问题，快充电芯比普通电芯的内阻要控制得更低。例如前段时间亿纬锂能发布的6C 快充Omnicell的电阻就做到在1.4 mΩ基础上再下降20%。电芯的内阻主要是由三个部分构成：欧姆内阻、浓差极化内阻和电化学反应内阻，而这三者阻值的大小都跟电解液的性质息息相关。

1. 离子电导率

电芯的欧姆内阻主要由电解液的离子电导率决定。通常电解液的离子电导率越高，电芯的欧姆内阻越低。因此采用高离子电导率的电解液可以有效降低欧姆内阻。

2.扩散系数和迁移数

快充时外电路的电流非常大，意味着电子运动速度很快，那么电芯内部锂离子移动速度也得跟上。这就要求电解液要具备较高的扩散系数和迁移数，否则就会导致严重的浓差极化，影响电芯的容量发挥。

3. 去溶剂化能

锂离子在电解液中不是单独存在，它是被周围的溶剂分子包裹着形成一种溶剂化结构。当锂离子运动到电极表面，在嵌入电极内部之前需要从其溶剂化结构中脱出，这个过程所需要的能量就叫去溶剂化能。去溶剂化过程对电池的快充性能至关重要，因为去溶剂化能的大小直接影响到锂离子在电极表面的传输速度和电化学反应的效率。通常电解液的去溶剂化能越低，电化学反应内阻也越低。

综上所述，要想制备电低内阻的快充电芯，就需要使用具备高离子电导率、高扩散系数和迁移数以及低去溶剂化能的电解液。那么如何设计这样的电解液呢？本文接下来会按照电解液的主要组成部分（溶剂、锂盐、阴离子和添加剂）来逐一介绍适合快充体系的电解液该如何设计。

1. 溶剂

择合适的低粘度、高介电常数共溶剂对于提高电池的性能至关重要。这些共溶剂不仅需要具备高介电常数以促进锂盐解离和离子电导率，还需要保持低粘度以促进锂离子输运。例如，乙腈（AN）具有低粘度（0.34 cp，相当于水的1/3左右）和高介电常数（37.5），这使得其在低温下仍能保持较高的电导率。

2. 锂盐

1) 高电导率锂盐(如LiFSI、LiClO₄以及一些新型无定形氯化物固态电解质)具有较高的电导率，能够显著提高电解液的导电性能，在提高锂离子电池的倍率性能方面发挥着重要作用。然而LiFSI和LiClO₄具有较强的腐蚀性，会增加电池的安全风险。

2)高浓度锂盐具有较高的锂离子浓度和迁移数，可以显著提高电解液的离子电导率。此外，在含高浓度锂盐的电解液中，由于溶剂分子数量有限，无法满足阳离子的典型配位数，因此阴离子与阳离子之间的相互作用增强，导致了含有阳离子聚合体（CIP）和阴离子聚合体的溶剂化结构（AGG）的形成。这种独特的溶剂化结构会减少锂离子溶剂化结构的半径，有利于减少锂离子在电解液中的扩散阻力。然而，高浓度盐电解质通常非常粘稠、浸润性较差，这可能会影响其实际应用中的离子电导率。而且锂盐在商业化锂电池电解液成本中占有超过70%的比重，增加电解液中锂盐的浓度将极大地增加电解液的成本。

普通电解液与高浓电解液中锂离子溶剂化结构示意图

3. 阴离子

1）大体积阴离子锂盐是指那些阴离子具有较大体积的锂盐，这类锂盐在电池性能和稳定性方面表现出显著的优势。由于阴离子较大，移动速度慢，并且它们更容易分散其负电荷并防止阳离子的配对，从而有助于提高电解液的锂离子迁移数。这种特性使得电池在充放电过程中能够更有效地传递电流，从而提升电池性能。

2) 固定化阴离子:在锂离子电池中，固定阴离子可以通过多种方式实现阳离子迁移数的提升。

首先，通过共价连接将阴离子固定在电解质中，这种方式可以限制阴离子的传输，从而减少其对阳离子迁移的影响。

此外，引入阴离子受体也是一种有效手段，通过阴离子与Lewis酸性基团、氢键供体或π−π堆叠供体的相互作用，减缓阴离子的迁移速率。

还有一种方法是在聚合物电解质和锂金属电极之间引入单离子导电聚合物保护夹层（SIPPI），这种设计灵感来自于陶瓷电解质和电极之间的夹层以及基于液体电解质的聚合物保护层的设计。这种方法可以显著提高聚合物电解质的阳离子迁移数。

4. 添加剂

引入弱溶剂化添加剂，形成弱溶剂化电解液（WSE）。例如，硼基阴离子受体三（六氟异丙基）硼酸盐（THFPB）被引入电解液中，减弱溶剂与锂离子之间的相互作用，从而调节锂离子脱溶剂化过程并增强Li⁺迁移。

锂离子在电解液中的传输及脱溶剂化过程示意图

引入低极性稀释剂，形成局部高浓度电解质（LHCE）。例如，在高浓盐电解液中引入锂离子溶剂化能力极弱的溶剂作为稀释剂，可以实现盐的局部高浓状态，这样即可以维持高浓盐电解液独特的溶剂化结构又降低了电解液中锂盐浓度与黏度，从而提高离子电导率。

传统电解质（CE）、高浓度电解质（HCE）、局部高浓度电解质（LHCE）以及弱溶剂化电解液（WSE）中锂离子的溶剂化结构示意图

其实快充电解液除了要满足倍率性能的要求，还需要能够确保电芯在大倍率充放条件下还能够实现较好的循环稳定性。关于这部分的内容，将在下一篇文章详细介绍，敬请期待。

来源：锂电芯动

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