锂离子电池电解液浸润：四种先进无损检测技术深度分析
锂离子电池 (LIB) 为便携式电子产品、电动汽车和可再生能源电网的各种设备提供动力。锂电池中的电解质充当阳极和阴极之间离子传输的介质，促进电化学反应，从而实现能量存储和释放。电解质在锂电池各组分（正极、负极和隔膜）中的浸润状态是决定锂电池性能的关键因素之一。不完全或不均匀的电解质渗透可能导致电极或隔膜内的局部区域润湿不充分，从而导致离子电导率差和电流分布不均匀。这反过来又会导致容量降低、循环寿命缩短以及内部应力的产生，从而损害电极的结构完整性。在极端情况下，浸润不良会导致热失控或短路，带来严重的安全风险。因此，了解和表征电解液浸润状态对于优化电池的效率、安全性和寿命至关重要。本文将介绍四种先进的可以实对电解液浸润状态无损表征的方法。 1. 超声成像技术 1）检测原理超声波是一种机械波，需要介质来传播。在电池内部，超声波会穿过电解液、电极材料和隔膜等不同介质。由于这些介质的声学特性（如密度和弹性模量）不同，超声波在其中的传播速度和衰减程度也会有所不同。当电池内部的多孔结构被电解液填充时，声速会出现显著变化。电解液的存在为超声波提供了良好的传播介质，减少了声波在固-固界面（电极颗粒之间）的反射和散射，从而减少了能量耗散。在浸润良好的区域，超声波能够更有效地穿过电解液，导致透射波的峰-峰值较高；而在浸润不良的区域，由于缺乏电解液作为传播介质，超声波会在气-固界面处发生更强烈的反射与散射，导致信号衰减更严重，透射波的峰-峰值较低 图1.超声波在多孔电极片中的传播机理图：a) 干燥电极；b) 湿润电极2）具体案例 如下图所示，研究者[1]利用超声波检测技术探究施加0.1 V偏电压对软包电池内电解液浸润过程的影响。蓝色为未浸润区域，绿色为浸润区域，可以清楚地看到，施加了0.1V的偏电压可以明显地加速电解液的浸润过程，而且5 h后电解液的分布也更加均匀。 图2. 电池电解液浸润过程的超声波图像 2. 中子成像技术 1）检测原理中子成像技术是利用了中子不带电荷、可与原子核相互作用，对原子质量较轻的元素可以获得比较清晰的图像信号。中子成像技术研究电解液浸润主要基于以下三点： a. 电解液中锂离子对中子有较强的吸收； b. 电解液中的氢元素在成像过程可形成高分辨影像； c. 中子穿透能力比较强。2）具体案例如下图所示，研究者[2]利用中子成像技术清晰地呈现了软包电池中电解液的浸润过程。白色为未浸润区域，灰色为浸润区域，可以清楚地看到随着试间的推移，浸润区域在逐渐扩大，而非浸润区域在逐渐减小。 图3. a-c) 软包电池注液静置不同时间（2.5 min, 10 min and 60min)后的中子衍射图；d) 电池A和电池B浸润程度随时间的变化曲线 3. 电化学阻抗谱（EIS) 1）检测原理电化学阻抗谱 (EIS) 是一种强大的可以无损测量电池阻抗的技术。EIS测试时，通过向电池施加不同频率的小幅度正弦交流电压或电流，研究者们能够构建出整个频率范围内的阻抗谱（图4）。这一技术使得我们能够在不同频率下系统地观测电化学反应的动态特性，揭示在各个时间尺度上电化学系统中的不同反应过程。 图4. 锂离子电池的奈奎斯特（Nyquist) 图EIS在超高频区域(10 kHz 以上) 测得的阻抗是与锂离子通过电解液、多孔隔膜和多孔电极等输运有关的欧姆电阻，在Nyquist图上表现为一个点，可用电阻RHFR表示（图4)。电阻越小RHFR，表示电池中电解液的浸润程度越好。2）具体案例如下图所示，研究者[2]通过连续测量软包电池电解液浸润过程中的EIS阻抗，发现电阻RHFR随着静置时间的延长而不断地减小。而且RHFR减小的趋势跟中子衍射测得的电解液浸润程度是负相关的：电解液浸润程度越高， RHFR的数值越小。以上结果说明可以通过测量RHFR的变化来反应电解液的浸润程度。 图5. a) 电池注液后静置不同时间后的EIS图谱及其高频区放大的图谱；b) RHFR的数值随静置时间变化的曲线；c) RHFR的数值和电解液浸润程度随时间变化曲线的对比图 4. 开路电压（OCV) 检测 1）检测原理OCV代表不施加外部电流时电池的平衡电压，它与电池活性材料的电化学电位直接相关。电解质的均匀浸润可确保正负极之间的离子通道完全建立，从而实现稳定一致的 OCV。不完全或不均匀的浸润会产生离子连通性较差的区域，导致平衡延迟或局部不平衡，表现为 OCV 不稳定。因此，可以通过电解液浸润过程中 OCV 的变化可以深入了解电极内电解液润湿的程度和均匀性。2）具体案例如下图所示，研究者[3]为了研究隔膜上氧化铝涂层（Al2O3) 对电解液浸润过程的影响，测试了使用普通隔膜(PE) 和带Al2O3涂层的隔膜（Al2O3@PE) 装配的电池的OCV随静置时间的变化。结果发现，使用带Al2O3涂层的隔膜（Al2O3@PE) 装配的电池的OCV明显能更快地到达稳定的状态。此外，超声成像技术也证明了Al2O3涂层确实能促进电解液的浸润过程。上述结果说明测量注液后电池的OCV可有效检测电池浸润的状态和质量。 图6. 使用不同隔膜的软包电池的OCV变化曲线以及不同静置时间后的超声波成像图片参考文献1. Cui H, Song Y, Ren D, et al., Joule, 2024, 8(1): 29-44.2. Günter F J, Habedank J B, Schreiner D, et al., Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165(14): A3249.3. Cui H, Ren D, Yi M, et al., Nano Energy, 2022, 104: 107874. 来源：锂电芯动
