锂电池Newman P2D模型讲了什么？
在《锂离子为什么能在正、负极来回脱嵌？》这篇文章中，我们定性描述了锂离子和电子在充、放电过程中究竟是如何传输的。此时，读者可能会问：是否可以对每一步骤的动力学进行研究，以精确计算其传输速率和反应速率？
答案是肯定的。早在60年前，加州大学的Newman教授和他的学生便推导出了这一动力学模型，即如今我们熟悉的P2D模型。通过这个模型，我们能够准确定量描述电池的动力学过程。接下来，我们沿着Newman教授的思路，对这些步骤尝试一起推导一下。
01 模型抽象与假设
在进行推导前，我们首先需要对模型进行抽象化（或简化）。抽象化是构建复杂模型的第一步。抽象化的目的是抓住对象的主要特征，忽略次要特征，以尽可能简洁的方式将所要表达的元素包含其中。
我们可以将复杂的电池抽象成如下图所示的二维图像，同时作如下假设：
锂离子电池模型示意图
（1）极片结构在锂离子电池的各个位置处性质均相同；
（2）正极涂层与负极涂层颗粒为均匀的球体；
（3）隔膜为均匀孔隙的多孔结构；
（4）正、负极球形颗粒和隔膜孔隙中填充满电解液；
（5）电池在充放电过程中无副反应发生；
（6）忽略电解液的对流效应；
（7）锂离子扩散遵循菲克定律；
（8）不考虑颗粒膨胀等；
通过对锂离子电池进行模型抽象，我们就可以运用偏微分方程逐一描述各个动力学步骤。
02 控制方程描述
描述锂离子电池反应和传质过程的动力学方程有5类，分别为沿颗粒半径方向上的锂离子固相扩散方程(固相传质)、沿厚度方向的锂离子液相扩散方程(液相传质)、沿厚度方向的固相电势分布方程(固相导电)、沿厚度方向的液相电势分布方程(液相导电)、描述固液相界面反应的Butler-Volmer方程(电极反应)。一维锂离子电池模型的各方程表达式、初始值及边界条件描述如下。
（1）锂离子电池固相扩散方程
球形颗拉内锂离子的固相扩散满足菲克第二定律：
其中，cs为固相锂离子浓度（mol/L），Ds为锂离子固相扩散系数（m2/s），r为球形颗粒半径（m），一般取激光粒度仪所测试颗粒的半径。初始条件为颗粒内部各处的固相锂离子初始浓度相等，即：
边界条件：①颗粒中心处固相锂离子浓度梯度为0，即：
②颗粒表面的固相锂离子浓度梯度与局部反应电流体密度满足关系式：
其中jLi为局部反应电流体密度（A/m3），Rs为颗粒半径（m），F为法拉第常数（C/mol），as为多孔电极比表面积（m-1）。
（2）锂离子电池液相扩散方程
锂离子在正、负电极对应液相中的扩散过程符合如下关系式：
其中，εl为液相体积分数，cl为液相锂离子浓度（mol/L），t+0为锂离子迁移数，Dleff为锂离子液相等效扩散系数（m2/s），满足关系式：
其中，Dl为锂离子液相扩散系数（m2/s），Brugg为Bruggeman系数，通常取值为1.5。
在隔膜区域，由于液相电流保持不变，即jLi=(∂il)/∂x=0，锂离子液相扩散方程可以简化为：
正、负极与集流体连接处的液相锂离子流量等于0，正、负极与隔膜连接处的液相锂离子流量满足连续性要求，故锂离子液相扩散方程的4个边界条件为：
式中，LN、LP、Lsep分别表示负极、正极与隔膜的厚度，L为三者厚度之和。
在初始时刻，液相内各处锂离子浓度均为初始值cl,0，即锂离子液相扩散方程的初始条件为：
（3）固相电势分布方程
正、负极区域的固相电势满足欧姆定律：
其中，∅s为固相电势（V），σeff为固相等效锂离子电导率（S/m），其与电极材料固相电导率σ满足关系式：
在集流体上仅存在固相电流，故集流体与正、负极界面处的固相电流等于电池的充放电电流。而在隔膜区域仅存在液相电流，故正、负极与隔膜界面处的固相电流等于0。由此可以得到固相电势分布方程的两个边界条件：
其中，I为电池的充电或放电电流（A），A为电池的总表面积（m2）。
（4）液相电势分布方程
液相电势Фl满足关系式：
其中κeff∂/∂x∅l为液相电势差导致的液相电流，即欧姆定律；等号左边第二项为浓度梯度驱动的液相锂离子扩散所导致的液相电流，κeff为液相等效离子电导率（S/m），满足：
式中，κ为电解液的离子电导率（S/m）。
固相电流is与液相电流il满足如下电流守恒方程：
（5）Butler-Volmer方程
固、液相界面处的反应电流体密度jLi代表了锂离子嵌入电极活性材料颗粒或从电极活性材料颗粒中脱出的速度，可以用Butler-Volmer方程描述：
式中，av为多孔电极比表面积（m-1），αa和αc为电化学反应传递系数，表示电极电位对还原反应与氧化反应活化能的影响程度，对于锂离子嵌入或脱嵌反应来说，通常取0.5。i0为锂离子嵌入或脱嵌反应的交换电流密度（A/m2），与固、液相中的锂离子浓度有关，满足关系式：
式中，ki为锂离子嵌入或脱嵌反应的反应速率常数（m/s），cs,surf为电极颗粒表面的固相锂离子浓度（mol/m3），cs,max为固相颗粒最大锂离子浓度（mol/m3）。
ηact为锂离子嵌入或脱嵌反应的过电势（V），可由关系式计算：
其中，Ujref为锂离子嵌入或脱嵌的平衡电势，即正、负极开路电压（V）。RSEI为SEI膜电阻（Ω·m2），一般存在于负极表面，可以通过关系式计算：
式中，dSEI为SEI膜厚度（m），σSEI为SEI膜电导率（S/m）。
（6）双电层电容
在电极与电解质的交界处，由于离子的吸引或排斥，可能会产生额外的电流，这被称为电容电流。这种电容电流的形成是因为电极附近的离子在电场的作用下被吸引或排斥，从而在电极表面附近形成一层带相反电荷的离子层。这个由电极上的电荷层和相邻电解质中相反电荷层组成的结构被称为双电层。双电层的电容性质允许它存储和释放电荷，从而影响过程中的总电流：
其中jn为锂离子在孔隙壁上的法拉第反应通量（mol/(m²⋅s)），Cdl为双电层电容（F/m2），∅s-∅l为固相和液相之间的电势差（V）。
以上六个方程联立求解，即可得到电池各处的固相电势ϕs、液相电势ϕl、锂离子浓度cl三个因变量（以及扩展维度下的固相锂离子浓度cs），进而求得电化学性能相关的各物理量的分布情况。
（7）模型难点
在如上几个控制方程中，最难理解的部分是基于浓溶液理论推导出的液相传质和液相电荷守恒方程，以及锂离子嵌入或脱嵌反应的交换电流密度方程。在后续的文章中，我们将逐一推导这几个方程。
（文章内容截取自《锂离子电池原理与仿真计算》）
