硫化物固态电解质优点和缺点！

锂电那些事今日第二条2025年04月21日 星期一

硫化物固态电池的优点：为什么备受关注？

硫化物固态电池的缺点：为何还没大规模普及？

💡硫化物固态电池的未来展望：值得期待吗？

        固态电解质有很多种，硫化物、氧化物，今天主要介绍一下氧化物固态电解质，它的优点包括比如说锂离子迁移数比较高，接近于1，氧化物固态电解质电化学窗口比较大，对比来说超过了5伏，比较稳定，而且氧化物热稳定性比较好，机械强度高。文献中间有很多种类型的氧化物固态电解质，我们选择石榴石型固态电解质作为主要对象，它的结构有一个公式在这里，它的结构里面有很多无序的锂原则，还有很多锂的空位。对于这个材料的研究也有几十年时间，最开始时候被人们发现，在这个材料里面我们在M这个位用铝进行取代。后来人们就发现如果在A类这个地方进行搀杂，把这个M进行替换，锂离子在25度时候也是10的负5到10的负6。最近几年人们把石榴石结构进行改进，发现这样一个结构具有更高的率。人们研究发现修改两种结构，如果条件发生改变，我们获得四方相LLZO晶内和晶界仅有10的负6和10的负7，关于材料制备提出一个问题如何制备出具有高锂离子电导率的立方相LLZO，氧化物固态电解质。

    我们组在几年前开始想办法合成立方相的LLZO电解质，把这些原料，这些粉末混合在一起，高温下进行烧结。改变这个温度，大概只有800度-1250度，我们就发现在1150度以下进行烧，锂离子电导率比较低。左下角这个图是立方相的照片，1230度烧结样品离子电导率达到3.6超10的负4次方。我们对这个材料进行搀杂，搀杂了两种元素，我们发现搀杂以后这两种元素都能够提高LLZO的电导率，两种元素搀杂差不多。进一步研究了不同元素搀杂，比如说我们搀杂了硅，为了研究一下这个机理，进行一个表征，我们发现由于锗的搀杂，会产生更多的锂离子空位，由于锂离子空位增加，氧化物固态电解质锂离子传达速率就提高了。

  在过去十年间，科学界和工业界对硫化物电解质的兴趣与日俱增，这是因为发现了一些基于硫化物的材料，其锂离子电导率与当前最先进的锂离子电池(LIB)中使用的液体电解质相近，甚至更高。硫化物的锂离子迁移数几乎为1，这意味着电解质中的离子电导率100%基于锂离子的传输，这进一步增强了上述优势。  

  相比之下，液体电解质的锂离子迁移数低于0.5，因为其电导率很大一部分源于电解质中的阴离子。  

  此外，硫化物基电解质材料的柔软性和可塑性为加工带来便利，能够与阳极/阴极活性材料形成良好的界面，最终有利于电池设计。大多数硫化物电解质可通过冷压或高压压延制造，这避免了昂贵的高温烧结步骤。高压处理能形成非常致密的层，相邻微晶之间接触良好(晶界电阻低)，电极与电解质之间也能良好接触。  

  这有助于防止锂枝晶的形成，因为锂枝晶大多在晶界、空隙或其他缺陷处成核并沿这些位置生长(详见挑战部分)。此外，与脆性氧化物材料等相比，硫化物的可塑性使其在电池循环过程中，能更好地补偿活性材料的体积变化。  

  硫化物电解质一个常见的缺点是在空气中不稳定。硫化物具有吸湿性，与氧气特别是湿气接触时会生成有毒气体硫化氢(H₂S)。因此，在制造过程中，硫化物必须在干燥的环境中处理。专家表示，只有在最初的生产步骤，当电解质以细粉形式处理时，才需要惰性气体环境(如氩气环境)。  

  一旦电解质形成致密层，干燥的房间就足够了。密封的电池单元内不会产生气体，所以电池运行不会出现问题。然而，一旦发生包括电池损坏在内的意外情况，生成硫化氢以及电解质氧化生成二氧化硫可能带来潜在安全风险，目前对此尚未有定论。一种可能的解决办法是向固态电解质中添加能吸收H₂S和H₂O的物质，比如沸石。  

  总体而言，专家认为硫化物对湿度的不稳定性并非关键问题，且相信这一问题很快就能解决。根据第一性原理计算，硫化物的电化学稳定窗口很窄，相对于 Li/Li⁺约为1.7V至2.1-2.3V。由于动力学阻碍，它们在实际应用中表现出更高的稳定性。此外，不同的硫化物材料子类之间存在显著差异。  

  尽管如此，硫化物在低电位下会与锂金属发生反应，在高电位下会与阴极活性材料(CAM)发生反应。固态电解质与CAM反应形成的阴极电解质界面(CEI)主要由硫酸盐和磷酸盐组成。这两种物质都会阻隔锂离子和电子，从而导致较高的界面电阻。在阳极，固态电解质界面(SEI)由Li₂S、Li₃P或LiCl等分解产物形成。  

  它们的离子电导率都明显低于固态电解质，这会导致界面电阻，进而使电池性能下降。此外，锂枝晶的形成是锂金属与硫化物固态电解质界面处的另一个主要问题。有几个因素会影响枝晶的形成，在研发用于锂金属电池的固态电解质时必须予以考虑。  

  阳极和阴极处有限的界面稳定性是阻碍硫化物固态电解质(SE)在固态电池(SSB)中应用的最大障碍。电极涂层(例如阳极处的Li₇La₃Zr₂O₁₂或阴极处的LiNbO₃)，其作为人工固态电解质界面(SEI)/阴极电解质界面(CEI)来避免固态电解质与活性材料之间的直接接触，这是克服阳极和阴极相关问题最常用的方法。  

  其他方法包括在固态电解质表面进行掺杂，例如用氧(用氧原子取代硫原子)以增强表面稳定性，以及调整活性材料(AM)和固态电解质的粒径以最小化界面电阻。对于阳极，三维复合锂金属方法最近受到越来越多的关注。锂金属被植入三维主体结构中，例如三维铜集流体或泡沫镍，这限制了体积膨胀并抑制了枝晶的形成。  

  此外，生产具有最小电子电导率的无缺陷固态电解质，旨在实现稳定的界面和强力抑制枝晶。对于阴极，可将特别定制的阴极活性材料(CAM)用于固态电池，比如零应变阴极活性材料。这些材料在循环过程中表现出极低的体积变化，因此可将界面反应降至最低。  

  专家们认为，与锂金属形成起作用的界面对于硫化物电解质的商业化至关重要。目前对于循环过程中发生的具体机制仍了解不足，而且锂金属本身仍存在许多挑战，比如枝晶的形成。与阴极的兼容性也非常重要，但相比锂金属界面问题，这一问题被认为没那么严重。  

  为了使硫化物固态电池(SSB)得到广泛应用，需要廉价、大规模地生产固态电解质材料。虽然对于含锗的高成本硫化物(如Li₁₀GeP₂S₁₂)来说，这似乎不太现实，但对于仅包含储量丰富元素的 LPS 子类或硫银锗矿子类的硫化物来说，这更为现实。尽管如此，关于尚未建立的前驱体供应链(尤其是Li₂S的供应链)以及制造工艺，仍存在许多不确定性。不过，从长远来看，专家们并不认为扩大生产和供应链方面的这些挑战是主要瓶颈。  

03 

 硫化物材料子类  

  硫化物可分为玻璃态、玻璃陶瓷态和晶态材料。最具代表性的硫化物玻璃和玻璃陶瓷是LPS子类的一部分；有前景的晶态代表是LGPS子类、硫银锗矿类和硫代-LISCON类。  

     3.1 锂磷硫(LPS)子类

LPS子类已被研究多年，包括源自二元xLi₂S-(100-x)P₂S₅体系(x为摩尔百分比)的玻璃态及玻璃陶瓷态材料。研究最多的玻璃类型是75Li₂S・25P₂S₅(75:25LPS)。其在室温下离子电导率可达0.28mS/cm，在玻璃态材料中为最高。此外，与其他玻璃相比，75:25LPS在高温下表现出更高的稳定性。  

  锂磷硫(LPS)玻璃陶瓷是通过在特定温度下对锂磷硫(LPS)玻璃进行退火处理而形成的，在该温度下玻璃会部分结晶。一般来说，玻璃的结晶会降低锂离子电导率，这是因为结晶相的离子电导率较低。然而，对于二元锂磷硫(LPS)体系，在退火过程中会形成超离子亚稳结晶相(当x≥70时)。最具潜力的玻璃陶瓷是由70:30比例的锂磷硫(LPS)玻璃结晶形成的。析出的Li7P3S11超离子结晶相表现出非常高的离子电导率，可达17mS/cm。  

  玻璃陶瓷，尤其是玻璃，相较于结晶硫化物，对电极活性材料表现出更高的稳定性。玻璃没有晶界，这有助于防止枝晶的形成，并且其可塑性可以补偿体积变化。在锂金属存在的情况下，它们并非完全稳定，但会形成一种电子绝缘的固体电解质界面膜(SEI，就如同在锂离子电池中那样)，这可以防止进一步的分解，并使界面足够稳定，从而使电池能够循环使用。  

  尽管如此，由于会产生界面电阻，在阳极进行涂层处理是有益的，而在阴极一侧进行涂层处理则是必需的。锂磷硫(LPS)子类的材料展现出了适合商业应用的良好性能，但与其他硫化物子类相比，尤其是玻璃的离子电导率过低，无法作为阴极电解质或阳极电解质材料参与竞争。然而，它们卓越的稳定性、重量轻以及潜在的低成本使其成为作为固体电解质隔膜材料的一个有前景的候选者。  

  玻璃陶瓷，特别是高导电性的玻璃陶瓷Li7P3S11，在未来固态电池(SSB)的应用中展现出非常有前景的特性，但仍需开发出针对低电阻电极-固体电解质界面的解决方案。  

  对于(具有块状层结构的)氧化物材料而言，烧结是一个必要的加工步骤，目的是获得具有较低晶界电阻的致密层，从而实现更高的离子电导率。不同氧化物子类的烧结温度范围差异很大，在400-1300°C之间。高烧结温度存在劣势，因为能耗高且成本随之增加。对于石榴石型氧化物，已经证明可以将烧结温度从最初的1000°C以上降至800°C以下 。  

  3.2 硫代锂超离子导体(Thio-LISICONs)

  硫代锂超离子导体，如β-β-Li3PS4，于2000年被提出，它们是锂超离子导体(LISICONs)的衍生物，其中氧被硫所取代。  

  它们以γ-Li3PO4结构结晶，并且相较于它们的氧化物对应物，更柔软的硫使得其具有更高的电导率。该子类包含许多不同的材料，通式为LixM1-yM´yS4(M=硅或锗；M´=磷、铝、锌、镓或锑)，离子电导率范围在0.0001mS/cm到1mS/cm之间。其他元素的取代会产生更多具有不同性能的类似物。通式为Li4-xGe1-xPxS4(0<x<1）的这一组材料表现出最高的电导率，并最终促成了锂锗磷硫(LGPS)子类的发现。锂锗磷硫(LGPS)与其他硫代锂超离子导体(Thio-LISICONs)具有不同的结构，因此被单独归为一类。在硫代锂超离子导体(Thio-LISICONs)这一组材料中，Li3.25Ge0.25P0.75S4 展现出最高的电导率，为2.2mS/cm。硫代锂超离子导体(Thio-LISICONs)是首批在固态电池(SSB)背景下研究的结晶硫化物电解质，但与其他结晶硫化物相比，它们的锂离子电导率较低，并且稳定性也低于锂磷硫(LPS)玻璃。在商业电池中使用硫代锂超离子导体(Thio-LISICONs)似乎不太可能。由于该子类非常多样化，进一步的研发努力可能会带来离子电导率和稳定性方面的改善，这或许能使它们得到应用。  

  3.3 锂锗磷硫(LGPS)子类

  2011年，锂超离子导体Li10GeP2S12(LGPS)的发现引发了人们对硫化物固体电解质的兴趣，并加速了对其的研究工作。  

  锂锗磷硫(LGPS)的离子电导率为12mS/cm，这与液体电解质的电导率(约20mS/cm)相当 。其高电导率归因于锂锗磷硫(LGPS)的晶体结构，在该结构中，由共边连接的LiS6八面体链和(Ge0.5P0.5)S4四面体使得锂离子能够沿着c轴快速进行一维扩散。这种一维扩散还伴随着在ab平面上较慢的二维扩散，这使得锂锗磷硫(LGPS)成为一种三维导体。  

  一维传导路径是锂锗磷硫(LGPS)子类的特征，也是其呈现出所报道的电导率的原因。锂锗磷硫(LGPS)的一个很大缺点是它含有成本高昂的锗元素，这使其无法用于大规模生产。因此，人们正在深入研究用硅和锡等价替代锗元素。最突出的例子是 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其锂离子电导率为25mS/cm，这是所有固体电解质中报道的最高值，甚至超过了液体电解质。然而，该结构的电化学稳定性比锂锗磷硫(LGPS)还要低。  

  除了成本高昂之外，锂锗磷硫(LGPS)子类的电化学稳定性也存在问题。与锂磷硫(LPS)子类不同，它们会形成具有导电性的分解产物，这会导致形成不稳定且不断生长的固体电解质界面膜(SEI)，其界面电阻很高，最终会导致电解质完全分解。  

  因此，在商业应用中，锂锗磷硫(LGPS)固体电解质与锂阳极之间不可能直接接触，所以它似乎不太可能用作固体电解质隔膜材料。相反，如果能够开发出一种低成本、不含锗且具有足够电化学稳定性的材料，锂锗磷硫(LGPS)子类的高电导率使其成为一种很有前景的阴极电解质材料。  

  3.4 硫银锗矿型化合物

  这个名称源于首先被发现的银(argentum)的硫银锗矿型化合物 Ag8GeS6 。其锂的类似物Li6PS5X(X=氯、溴、碘)于2008年被发现，从那以后，人们对其进行了深入研究和改进。特别是含氯的硫银锗矿型化合物Li6PS5Cl及其替代物具有一些优良特性。它在室温下的锂离子电导率约为2mS/cm，但通过替代可以提高这一数值(例如，Li5.5PS4.5Cl1.5的电导率达到了约12mS/cm。  

  硫银锗矿型化合物在与锂金属接触时会形成电子绝缘的固体电解质界面膜(SEI)，因此与锂磷硫(LPS)子类类似，它们并非完全稳定，但与锂金属阳极是兼容的。尽管如此，界面电阻必须保持在最低水平，所以需要在阳极和阴极一侧采用涂层以及其他可能的界面解决方案。  

  然而，与锂锗磷硫(LGPS)子类不同的是，硫银锗矿型化合物不含像锗这样昂贵的金属，并且基于前驱体Li2S、P2S5和LiCl，有可能以低成本进行生产。目前已经开发出了湿化学加工方法以及无溶剂的干法加工方法。  

  硫银锗矿型化合物已经在各种固态电池概念中进行了测试。目前，它们被认为是用于商业应用的最有前景的固态电解质材料子类之一。最大的挑战是固体电解质与电极界面处的界面电阻和分解问题，但相较于锂锗磷硫(LGPS)子类，其程度要小一些。  

电池材料性能主要从离子导电率、安全性、能量密度来分析。

1、离子导电率(决定充电快慢)

硫化物固态电解质的离子电导率非常高，甚至可以超过液态电解液，这使得电池能够快速充放电，在高倍率性能方面表现优异。而氧化物固态电解质就相对没有那么快，可能需要掺杂一些其他材质，从而提高性能。

2、安全性

硫化物的化学稳定性较差，对空气、有机溶剂以及正负极活性材料的反应性都很强。安全性就比较低了，尤其是快充产生高温的情况下。而氧化物就比较稳定，其在空气中的稳定性较高，不易与其他物质发生剧烈反应，电池的安全性更有保障。而且氧化物的热稳定性较高，能够承受较高的温度，降低了电池在高温环境下发生热失控的风险。那么硫化物就需要较好的防护，安全防护成本高。

3、能量密度(决定里程)

化学稳定性越差，能量就越高。而且硫化物离子导电性高，从而硫化物具有更高能量密度，这是远超氧化物。

最后，还有就是材料的机械性，氧化物固态电解质一般都是比较坚硬，而硫化物质地一般柔软，正负极接触面更好。

一、硫化物电解质中不稳定因素的分析结果

在本文中，德国慕尼黑工业大学StefanJ. Sedlmaier等人系统的研究了LSPS-PEO复合电解质（LSPS 为Li10SnP2S12；PEO为polyethylene oxide，聚氧化乙烯）中不稳定因素的来源；作者通过电化学阻抗谱（EIS）检测了电池的界面电阻，利用XPS表征界面组成，并分析了LSPS与PEO基固态膜的相容性。

1）作者首先通过EIS对Li | PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | Li对称电池在不同温度下的电化学性能进行评估，发现电池在冷却循环期间的整体阻抗明显低于加热循环期间的电阻，这表明随着温度的降低，电池界面电阻降低。Li | PEO15LiTFSI界面在中频区的影响较大，而聚合物层以及LSPS | PEO15LiTFSI界面在高频区的影响较大。

2）为了评估电池的性能衰退变化，作者在40°C下对电池进行了连续7天的EIS测试（每天1次），发现电池阻抗随时间稳定上升；另外，作者在SS | PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | SS对称电池的EIS中，同样发现了阻抗持续上升现象，这表示LSPS和PEO15LiTFSI之间会发生反应，即LSPS与PEO基固态膜的相容性较差。

3）为了识别LSPS和PEO15LiTFSI之间的分解产物，作者对电池进行拆解，并对老化界面进行了研究。从紫外可见光谱中，表征出分解产物中包含很多的多硫化物。二聚体和DMA的不同供体性质导致了不同多硫化物种类的稳定性不同。在二聚体中，紫外-可见光谱特征可归因于S2^2-（280 nm）和S4^2-（345和420 nm），而S6^2-（338和448 nm）和S3^.-（618 nm）在DMA中被检测到。

二、全固态电解质发展面临的问题

最初，室温下较差的离子导电性被认为是SEs的主要缺点，但最近的文献报导证明，该缺点已经被硫化物基材料如Li10GeP2S12（LGPS）或Li2S·P2S5所克服。其离子电导率高达25 mS·cm^-1，甚至可以超过目前很多液态电解质的电导率；此外，其自身比较柔软，可以与电极产生良好的接触，比氧化物基SEs的晶界和界面电阻更低。但是，与液态电解质基电池相比，这种刚性固体-固体界面的电池电阻确实是一个问题。在全固态体系中，活性物质在循环过程中产生的体积变化会导致界面接触损失，而且硫化物SEs与空气和水分接触会发生反应，因此运行稳定性不好。

尽管有很多方法可以对SEs进行涂覆，但这些涂覆通常是为了克服SEs与锂金属负极界面接触产生的分解问题。常见的涂覆材料为锂离子导体如锂磷氧氮（LiPON）、铟或金等金属以及硅等类金属，它们可以有效地防止SEs与金属锂之间的分解反应。另一个方法是采用聚合物薄膜作为中间层，例如聚氧化乙烯(PEO)基固体聚合物电解质(SPE)就是很不错的选择。与无机涂层相比，有机涂层具有一定的灵活性，确保了界面的良好接触，但这种构建方式的稳定性如何呢？

三、硫化物电解质中不稳定因素的探究过程

3.1 LSPS | PEO15LiTFSI界面的稳定性

为了评估PEO15LiTFSI膜和LSPS的相容性，作者首先通过EIS对Li| PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | Li对称电池在不同温度下的电化学性能进行评估。一般来说，对电池整体电阻的影响是多方面的，即：LSPS 的 (i) 体积电阻和(ii)晶界电阻；（iii）PEO15LiTFSI的电阻；（iv）锂金属与PEO15LiTFSI之间的界面电阻；（v）LSPS与PEO15LiTFSI之间的界面电阻；（vi）SE中间层中的半扩散。

电池在首次加热和冷却循环时的阻抗谱（在每个温度下保持约3小时）如上图所示，在20°C时，接近29kΩ的初始高电阻是由电阻（iii）–（v）影响的。如同预期的一样，电池在冷却循环期间的EIS光谱显示，电池的整体阻抗明显低于加热循环期间的电阻，这表明随着温度的降低，电池界面电阻降低。用于拟合实验阻抗结果的等效电路如图右上角所示，由于LSPS的体积和晶界电阻非常小，因此，它们很难被解析。电阻（iii）–（v）在Nyquist图中显示为半圆，因此由电阻和电容器的并联电路建模。为了解释固体-固体界面的非理想电容行为，如图中半圆的凹陷所示，作者根据先前的文献，使用恒相元件（CPE）代替理想电容器。SE层间的半无限扩散，在低频区呈45°斜线，由Warburg扩散进行拟合。