固态电池核心制备工艺详解!
锂电那些事今日第二条2025年07月22日 星期二 固态电池因其更高的安全性和潜在的能量密度优势，被视为下一代电池技术的重要方向。其核心制备工艺相较于液态电池更为复杂，涉及材料处理、电解质成型、界面工程、精密组装等多个关键环节。以下是详细的工艺流程分解： 一、 电极材料处理 (Electrode Material Processing) 核心目标： 确保电极活性物质（正极/负极）、导电剂、固态电解质（可能在复合电极中）等原材料具备高度一致性、合适的物理特性（粒度、形貌）和化学纯度，为后续工艺奠定基础。关键设备：行星式球磨机 (Planetary Ball Mill): 用于高效混合与精细研磨。真空干燥箱 (Vacuum Drying Oven): 用于彻底去除水分和易挥发杂质。详细流程：预混合 (Pre-mixing): 将活性物质（如NMC811, LCO, Si/C等）、导电剂（如炭黑、CNT、石墨烯）、粘结剂（如PVDF, PTFE，对于干法）以及可能添加的固态电解质粉末（对于复合电极）进行初步干混，确保宏观均匀。研磨/分散 (Grinding/Dispersing):使用行星式球磨机进行高强度研磨。精确控制球磨时间、转速、球料比、气氛（惰性气体如Ar）是关键。目的： 打破团聚体，将颗粒尺寸控制在目标范围（通常在亚微米到数微米级），实现各组分的纳米级均匀分散。良好的分散性直接影响电极的电子/离子导电网络构建和界面接触。干燥 (Drying):将研磨后的粉末置于真空干燥箱中。在特定温度（通常80-120°C）和真空度（如10^-2 Pa）下保持足够时间（数小时至数十小时）。目的： 彻底去除研磨过程中引入的微量水分、吸附气体以及可能残留的微量有机溶剂。水分残留会严重影响固态电解质（尤其是硫化物、氧化物）的化学稳定性、离子电导率，并可能在电池运行中产生气体，导致界面劣化和失效。二、 固态电解质制备 (Solid Electrolyte Fabrication)这是固态电池制造的核心挑战之一，需要在薄膜化（降低内阻、提升能量密度）和足够的机械强度（抑制锂枝晶穿透、防止短路）之间取得 平衡，同时保证高离子电导率和良好的界面兼容性。 湿法工艺 (Wet/Solution Process)适用对象： 聚合物电解质、聚合物-无机复合电解质、部分溶胶-凝胶法制备的无机电解质。关键设备： 高精度涂布机 (Coater)、旋转涂覆机 (Spin Coater)、连续烘干炉 (Drying Oven)。详细流程：自由支撑膜： 将电解质溶液浇铸在平整模具（如玻璃板、PET膜）上。正极支撑膜： 直接将电解质溶液涂覆在预制好的正极片上（需溶剂兼容）。骨架支撑膜： 将溶液浸渍或涂覆在多孔支撑体（如无纺布、多孔聚合物膜）上。溶液配制 (Solution Preparation): 将聚合物基体（如PEO, PPC）溶解在合适的有机溶剂（如乙腈ACN、四氢呋喃THF）中，或制备无机前驱体溶胶。加入锂盐（如LiTFSI）和/或无机填料（如LLZO, LATP纳米颗粒）。成膜 (Film Casting/Coating):溶剂蒸发 (Solvent Evaporation): 在严格控制温度梯度和气氛（通常惰性气体或真空）的烘箱中，使溶剂缓慢、均匀挥发，形成致密或具有一定孔隙结构的电解质膜。主要缺点：溶剂残留： 难以完全去除的微量溶剂会显著降低离子电导率，并可能在电池循环中引发副反应。成本与环保： 溶剂使用量大，回收处理成本高，部分溶剂具有毒性和易燃性。膜厚限制： 制备超薄（<20μm）且无缺陷的膜难度较大。优点： 工艺相对成熟（借鉴液态电池），易于实现大面积连续化生产，可制备较复杂的复合结构。干法工艺 (Dry Process)适用对象： 热塑性聚合物电解质（如PEO基）、聚合物-无机复合电解质。关键设备： 行星式球磨机、热压机 (Hot Press)、烧结炉 (Sintering Furnace)（用于无机复合）。详细流程：将混合粉末置于模具中。在聚合物熔点以上温度（如PEO > 65°C）和高压（几十到几百MPa）下进行压制。高温使聚合物熔融流动，填充颗粒间隙，高压促进颗粒紧密接触和粘结，形成致密膜。干混： 将聚合物粉末、锂盐粉末、无机填料粉末（如需要）进行充分干法混合（可用球磨机）。热压成型 (Hot Pressing):烧结 (Sintering - 可选)： 对于含无机颗粒比例高的复合电解质，可能需要在更高温度下进行烧结以增强颗粒间结合和离子导电通路（需防止聚合物分解）。主要缺点：膜厚较大： 通常难以制备低于50-100μm的薄膜，过高的压力也易导致膜破裂。厚膜增加了电池内阻和体积。机械性能： 纯聚合物膜强度不足；含无机颗粒时，界面结合和柔韧性可能受限。工艺复杂： 对粉末流动性、热压参数（T, P, t）控制要求高。核心优点：完全避免溶剂使用，无残留问题，更环保，适合对溶剂敏感的电解质体系（如硫化物）。薄膜工艺 (Thin Film Process)适用对象： 无机电解质薄膜（如LiPON, LLZO薄膜），主要用于微型薄膜全固态电池。关键设备： 磁控溅射系统 (Magnetron Sputtering)、脉冲激光沉积系统 (PLD)、化学气相沉积系统 (CVD)。详细流程：磁控溅射 (Sputtering): 用高能离子轰击靶材（如Li₃PO₄靶用于LiPON），使靶材原子/分子溅射出来沉积在基板（如不锈钢箔、硅片）上。脉冲激光沉积 (PLD): 用高能脉冲激光烧蚀靶材表面，产生等离子体羽辉沉积在基板上。在高真空或特定气氛（如Ar/O2混合气）环境下进行。物理气相沉积 (PVD):化学气相沉积 (CVD): 将气态前驱体（如Li, La, Zr的有机金属化合物）通入反应室，在加热的基板表面发生化学反应沉积成膜（如沉积LLZO）。通常沉积后需要进行退火处理 (Annealing) 以改善结晶度、致密度和离子电导率。主要缺点：极高的成本： 设备昂贵，沉积速率慢，真空要求高。大面积化困难： 难以实现大面积均匀沉积，经济性差。应用受限： 主要用于微电子、可穿戴设备等对能量密度要求不高、但需要超薄超小体积的微电池领域。核心优点： 可制备超薄（<10μm）、致密、均匀的无机电解质薄膜，性能优异。代表产品如溅射LiPON薄膜电池。 三、 电池组装工艺 (Cell Assembly Process)组装工艺高度依赖于所选用的固态电解质体系（硫化物、氧化物、聚合物），核心挑战在于构建低阻抗、高稳定性的固-固界面，并确保在循环过程中（体积变化）界面接触良好。 A. 硫化物基固态电池 (Sulfide-based, e.g., Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS), Li₆PS₅Cl (LPSCl)) 特点： 离子电导率最高（接近液态电解液），但空气稳定性差（易水解、氧化），对溶剂敏感，机械延展性较好（可通过冷压致密）。正极制备： 干法工艺：将正极活性材料、硫化物电解质粉末、导电剂粉末充分干混。混合物填充到模具中。在高压力（120-150 MPa 或更高）下进行冷压成型 (Cold Pressing)。高压使软质的硫化物颗粒变形流动，与活性颗粒紧密接触，形成具有一定机械强度的复合正极片。有时加入少量（如3-5 wt%）PTFE作为粘结剂，利用其纤维化 (Fibrillation)特性在剪切力作用下形成网络增强强度。湿法工艺：将正极活性材料、硫化物电解质粉末、导电剂分散在严格干燥且与硫化物兼容的非极性或弱极性溶剂中（如甲苯、二甲苯），加入粘结剂（如丁苯橡胶SBR/羧甲基纤维素CMC，或PVDF）。制成浆料，涂布在集流体（铝箔）上。极其严格地在真空或惰性气氛（手套箱）中干燥，彻底去除溶剂。负极界面处理 (Anode Interface Engineering):金属锂 (Li Metal) 是最主要的负极选择。界面修饰层： 在锂负极和硫化物电解质之间引入一层薄的缓冲/保护层至关重要，防止界面副反应（还原分解）和锂枝晶生长。原位化学修饰： 在锂表面预涂覆特定物质（如LiH₂PO₄），与锂反应生成更稳定的界面层（如Li₃PO₄）。人工界面层 (AIL): 预先在电解质表面或锂表面沉积（如溅射）一层稳定的快离子导体（如Li₃PO₄, LiF, Li₃N）或柔性聚合物层。双层电解质结构： 在硫化物电解质（高导层）面向锂的一侧，复合一层对锂更稳定的电解质（如聚合物或氧化物，作为稳定层）。组装 (Assembly): 在充满惰性气体（Ar）的手套箱（H₂O, O₂ < 0.1 ppm）中进行。将处理好的正极片、固态电解质膜（或电解质层）、处理后的锂负极（或复合负极）按顺序堆叠。对堆叠体施加高压冷压 (Cold Pressing)（通常在100-300 MPa），使各层紧密接触，降低界面阻抗。封装 (Encapsulation): 由于硫化物对空气敏感且需要维持组装压力，常采用螺栓紧固的金属硬壳 (Bolt-clamped Metal Case) 或特殊设计的高阻隔性软包进行气密性封装。封装前可能抽真空或填充惰性气体。B. 氧化物基固态电池 (Oxide-based, e.g., LLZO, LATP, LAGP)特点： 化学/电化学稳定性好，空气稳定性相对较好，但离子电导率通常低于硫化物（LLZO例外可接近），质地脆硬，界面阻抗高，对体积变化适应性差。 正极工艺： 核心是解决氧化物电解质的高刚性、脆性与正极活性材料在循环中体积变化带来的界面接触失效问题。丝网印刷-共烧结(Screen Printing - Co-sintering):将正极浆料（活性材料、导电剂、粘结剂如乙基纤维素+松油醇）通过丝网印刷在预制好的致密或多孔氧化物电解质片上。在高温（通常>900°C）下进行共烧结。烧结温度需精确匹配正极材料和电解质的烧结窗口。目标： 获得高致密度（>94%）的正极层和紧密的电解质/正极界面，形成良好的离子/电子混合导电网络。但高温易导致界面元素扩散、副产物生成和应力累积。聚合物复合浆料刮涂 (Polymer-composite Slurry Blade Coating):将氧化物电解质粉末、正极活性材料、导电剂分散在含有聚合物粘结剂（如PVDF）和溶剂的浆料中。刮涂在集流体上干燥。聚合物粘结剂提供柔韧性，缓解循环应力，降低界面应力。需要保证浆料均匀分散，干燥后电极孔隙结构合理。界面接触不如共烧结紧密。溅射沉积-退火 (Sputtering Deposition - Annealing):在高真空下，通过溅射将正极活性材料直接沉积在氧化物电解质基底上。沉积后进行较低温度的退火处理，改善结晶度和界面接触。优点： 界面纯净、附着力强、可精确控制厚度。缺点： 成本极高，仅适用于研究或特殊应用。负极界面修饰 (Anode Interface Engineering):金属锂同样面临严峻的界面问题（接触差、易反应）。人工界面层 (AIL):无机层： 在氧化物电解质表面溅射沉积一层薄（几十纳米）的锂离子导体（如非晶Li₃PO₄ (LiPON)、Ge），与锂接触后形成稳定的Li-Ge合金或LiPON保护层。聚合物层： 涂覆一层含锂盐的柔性聚合物电解质（如PEO-LiTFSI），改善与锂的物理接触并抑制副反应。此层需在电池工作温度下保持离子导电性。封装 (Encapsulation):由于氧化物电解质片相对较厚（>100μm, 追求薄至<300μm）且脆，封装需避免应力集中。常采用铝塑膜软包 (Pouch Cell) 形式。封装前进行真空处理，排除空气和水分。封装后常进行等静压处理 (Isostatic Pressing, 冷压或温压)，在均匀压力下进一步改善层间界面接触。C. 聚合物基固态电池 (Polymer-based, e.g., PEO-LiTFSI)特点： 柔韧性好，加工相对容易，成本较低，但室温离子电导率低（需60-80°C运行），电化学窗口较窄（~4V vs. Li⁺/Li），易被锂枝晶穿透。 流程：电极/电解质一体化制备： 利用聚合物在熔融态的流动性。将正极活性材料、导电剂与聚合物电解质基料（PEO+锂盐）混合。将锂盐与聚合物基料混合作为电解质层材料（或含少量填料的复合电解质）。将负极材料（如锂粉）与聚合物基料混合作为复合负极材料（或直接用锂箔）。熔融挤出-共挤出涂布 (Melt Extrusion - Co-extrusion Coating):将正极混合物、电解质混合物（和复合负极混合物）分别加热熔融。通过共挤出模头，同时将熔融 的正极层和电解质层（或正/电解质/负极三层）精确涂覆在集流体（铝箔/铜箔）上，形成多层结构。辊压压实 (Roll Pressing): 趁热或在稍低于熔点的温度下进行辊压，确保层间融合致密，降低界面阻抗。多层电芯堆叠 (Multi-layer Stacking): 将上述多层极片（正极集流体/正极层/电解质层）与负极层（复合负极或锂箔）按顺序堆叠，或直接堆叠共挤出的三明治结构单元。主要缺点：高温运行需求： 室温性能差，通常需要加热至60°C以上才能获得实用性能。能量密度受限： 聚合物电解质密度低但体积大，且通常需要较厚的电解质层抑制枝晶。长期稳定性挑战： 聚合物在高电压下的氧化稳定性、与锂金属的长期兼容性仍需提升。D. 薄膜全固态电池 (Thin Film All-Solid-State Battery)工艺： 采用全真空镀膜技术 (Full Vacuum Deposition)，如磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发等。流程：在特定基底（如硅片、陶瓷片、柔性金属箔）上，按顺序沉积集流体（如Cu）、负极（如Li, Si）、固态电解质（如LiPON）、正极材料（如LiCoO₂, LiMn₂O₄）、上集流体（如Al）。每层沉积后可能需要退火优化结构和性能。案例： ULVAC等公司展示的Li/LiPON/LiCoO₂微型电池。特点：超薄（总厚度<100μm），全固态。性能稳定可靠。核心缺点：制造成本极其高昂，沉积速率慢，难以大面积化，能量密度低（受限于薄膜厚度和正极材料选择）。主要应用于微电子系统 (MEMS)、智能卡、植入式医疗设备等对体积和安全性要求极端苛刻，但对容量需求不大的微能源领域。四、 压实与封装 (Compaction and Encapsulation)核心目标： 实现电芯内部各组件（电极、电解质）的最大化紧密接触，降低固-固界面阻抗；提供坚固可靠、完全密封的包装，隔绝外界环境（H₂O, O₂），维持内部压力和气氛，确保长期循环稳定性和安全性。关键设备：精密滚压机 (Precision Roll Press): 用于极片或层叠后电芯的初步辊压致密化。层压机 (Laminator): 用于多层软包电芯的热压贴合（对聚合物基尤其重要）。冷/热等静压机 (Cold/Hot Isostatic Press, CIP/HIP): 提供均匀、各向同性的高压，显著改善层间界面接触，尤其适用于氧化物、硫化物刚性电池。压力可达数百MPa。高真空封装机 (High Vacuum Sealing Machine): 用于铝塑膜软包电池的抽真空/注气（惰气）和热封。激光焊、电阻焊用于金属壳盖板密封。详细流程：电芯致密化 (Core Compaction):对组装好的电芯（堆叠或卷绕）进行辊压或平板压，初步压实。关键步骤： 对氧化物、硫化物或需要极致界面的电池施加等静压处理。将电芯（通常带保护性包套）置于高压腔体（液体或气体介质）中，施加均匀高压（如200-400 MPa）。高温等静压（HIP）可同时促进界面扩散结合，但需考虑材料热稳定性。裁剪与堆叠/卷绕 (Cutting and Stacking/Winding): 将大张压实后的极片或单元裁剪成所需尺寸，并按设计进行串联/并联堆叠或卷绕成电芯。此步骤需在干燥环境（干燥房或手套箱）进行。引线连接 (Tab Welding): 将正负极集流体引线（极耳）焊接到对应位置。封装 (Encapsulation):软包 (Pouch): 电芯放入铝塑膜袋中 -> 高真空除气 -> 注入惰性气体（可选）-> 热封边缘。封装后常进行二次整形压。金属壳 (Cylindrical/Prismatic): 电芯入壳 -> 注入电解液（注：对于混合固液或凝胶电池，此步存在）或仅惰气 -> 焊接盖板（带防爆阀）。对于全固态，通常无需注液。硫化物电池常用带弹簧或螺栓的硬壳维持压力。气密性检测 (Leak Test): 对封装好的电池进行严格检漏（如氦质谱检漏），确保密封可靠。五、 化成与测试 (Formation and Testing)化成 (Formation):对封装好的电池进行首次充放电激活。采用特定的低电流、多步骤的小循环程序。核心目的：激活电极材料： 使锂离子在正负极材料中可逆脱嵌。形成稳定的SEI膜： 尽管是固态电池，但在首次充电过程中，在负极（尤其是锂金属）与固态电解质界面，仍然可能发生有限的、受控的界面反应，形成一层薄而致密的固态电解质界面膜 (Solid Electrolyte Interphase, SEI)。这层膜对于阻止持续的界面副反应、稳定界面至关重要。化成工艺（电流、电压范围、温度）对SEI膜的质量影响巨大。检测电池初期缺陷（如微短路）。测试 (Testing):性能测试 (Performance Testing):容量 (Capacity): 测量不同倍率下的放电容量（Ah, mAh）和比容量（mAh/g）。库仑效率 (Coulombic Efficiency): 循环中放电容量与充电容量的比值，反映可逆性。倍率性能 (Rate Capability): 测试电池在不同充放电电流下的容量保持率。循环寿命 (Cycle Life): 在特定充放电制度（如C/2充放）下，测试容量衰减至初始容量80% (或其它阈值) 的循环次数。目标通常 > 1000次。阻抗谱 (EIS): 测量电池在不同频率下的交流阻抗，分析体相电阻、电荷转移电阻（界面阻抗）、扩散阻抗等，是诊断界面问题和性能衰减原因的关键工具。离子电导率 (Ionic Conductivity): 对电解质片或对称电池进行测试（EIS），是评估电解质性能的核心指标。安全测试 (Safety Testing): 极端苛刻条件下评估电池失效模式和风险。热滥用 (Thermal Abuse): 高温存储、热箱实验（如130°C, 150°C）。机械滥用 (Mechanical Abuse):针 刺 (Nail Penetration) - 模拟内部短路；重力碰撞/挤压 (Crush/Impact) - 模拟碰撞事故。电滥用 (Electrical Abuse): 过充、过放、外部短路。结果要求： 不起火、不爆炸（或可控泄压）、温度可控。表征分析 (Characterization):扫描电子显微镜 (SEM): 观察电极、电解质、界面的微观形貌、孔隙结构、裂纹、枝晶等。X射线衍射 (XRD): 分析材料的晶体结构、相组成、晶格参数变化，检测循环过程中的相变或副产物生成。拉曼光谱 (Raman Spectroscopy): 提供化学键、分子结构、应力状态信息，特别适用于分析界面反应产物、SEI膜成分、聚合物结构变化等。X射线光电子能谱 (XPS): 表面敏感技术，深度剖析界面化学组成、元素价态，是研究界面反应和SEI膜化学本质的强有力工具。聚焦离子束-扫描电镜 (FIB-SEM): 制备电池横截面样品，进行高分辨率SEM观察和三维重构，直观展现内部结构（孔隙、裂纹、界面）和失效位置。工艺总结与挑战对比电池类型 核心工艺特点 主要挑战与难点 硫化物基干/湿法 正极制备（高压冷压/溶剂兼容）；复杂负极界面修饰；高压机械封装。溶剂选择与残留（湿法）；超高压力需求（>150MPa）；空气敏感性；长期循环界面稳定性；锂枝晶抑制。氧化物基共烧结/溅射制备正极；界面合金化/聚合物修饰；薄层电解质加工；等静压封装。高温烧结导致界面副反应；脆性电解质易开裂；固-固界面阻抗高；循环体积变化适应性差；薄电解质片（<50μm）难量产。聚合物基熔融挤出-共涂布实现电极/电解质一体化；辊压压实；相对简单封装。室温离子电导率低（需高温运行~60-80°C）；能量密度上限；锂枝晶穿透风险；高电压稳定性（<4V）。薄膜型全真空沉积（磁控溅射/蒸发等）；精密图案化；微型化封装。制造成本极其高昂；沉积速率慢；难以大面积化；能量密度低；仅限于微电池应用。制备中问题及解决： 干混混合不均匀 问题：手工研磨可能导致颗粒分布不均。 解决：优化机械混合参数（如转速、时间），或采用高能球磨法。 湿法溶剂残留与副反应 问题：溶剂残留导致电导率下降和寿命衰减。 解决：选择低挥发性溶剂或真空干燥工艺，开发新型聚合物黏合剂（如离子导电聚合物）。 干法涂布纤维化不足 问题：PTFE纤维化不完全导致电极结构松散。 解决：调整剪切力参数或采用预纤维化PTFE材料。 界面副反应导致阻抗上升 问题：Li与LGPS反应生成低离子电导相（如Li2S）。 解决：引入LiH2PO4等修饰层阻断直接接触（循环寿命提升至500次以上）。 双层电解质能量密度下降 问题：过渡层增加整体厚度。 解决：优化过渡层厚度（如纳米级修饰）或开发多功能复合电解质。 聚合物热稳定性降低 问题：添加PEO可能导致高温性能下降。 解决：采用交联型聚合物或无机-有机复合电解质。 高温烧结导致电解质分解 问题：氧化物/硫化物固态电解质高温烧结（900-1000°C）易烧毁聚合物添加剂，降低致密性。 解决：冷烧结技术：150°C低温下通过压力（50-200MPa）和溶剂辅助实现陶瓷-聚合物（如LATP-PILG）致密复合，室温离子电导率达10⁻³ S/cm，电压窗口扩展至5.5V 残留溶剂引发副反应 问题：湿法制备的聚合物电解质（如PVDF）残留溶剂导致界面副反应，降低循环稳定性。 解决：离子-偶极相互作用策略：添加LiDFOB盐，通过Li⁺与溶剂的强相互作用封装游离溶剂，形成无机富集SEI层，使Li|LiFePO₄电池循环2000次后容量保持80% 硫化物电解质膜制备中的裂纹 问题：传统湿法 正极与电解质界面易产生裂纹，导致接触失效。 解决：熔融粘结干法工艺（通过正极与电解质界面熔融粘结制备一体化全固态电池，适配硅负极时循环2000次容量保持80%，能量密度达390 Wh/kg） 组装中问题及解决： 冷压压力不均导致界面接触差 问题：压力不足或分布不均引起晶界阻抗增大。 解决：采用等静压工艺或优化模具设计。 金属锂枝晶穿透电解质 问题：循环中锂枝晶生长导致短路。 解决：界面修饰层抑制枝晶（如LiH2PO4修饰层使对称电池循环950 h）。 体积膨胀导致接触失效 问题：硅基负极循环膨胀（＞300%）引发固-固界面分离。 解决：软质包覆层设计：采用聚丙烯/聚乙烯等材料包裹电芯单元，结合等静压（50-800MPa）缓解膨胀应力，简化堆叠工艺 高界面阻抗与晶界缺陷 问题：晶界电阻占硫化物电解质总阻抗的60%以上。 解决方案：晶界工程优化：通过冷烧结技术引入聚离子液体凝胶（PILG）作为人工高导晶界，降低晶界阻抗至15 Ω·cm²以下 聚合物电解质高温性能劣化 问题：PEO基电解质高温（＞60°C）机械模量下降，加速枝晶生长。 解决方案：交联复合策略：掺杂无机填料（如LLZO纳米颗粒）提升热稳定性，使工作温度范围扩展至-20~100°。 全固态电池循环寿命限制 问题：固-固界面副反应（如Li与LGPS生成Li₂S）导致容量衰减。 解决方案：多功能复合电解质：结合氧化物（LiPON）与硫化物（Li₃PS₄）双层结构，界面修饰层厚度优化至10nm级，循环寿命提升至500次以上。©文章来源于一起学电池、锂电派 锂电那些事免责声明 本公 众号部分内容来源于网络平台，小编整理，仅供学习与交流，非商业用途！对文中观点判断均保持中立，版权归原作者所有，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。谢谢！ 来源：锂电那些事
