锂电池反应动力学重要参数之“交换电流密度”到底跟哪些因素相关呢？
交换电流密度（ExchangeCurrent Density） 是电化学中的一个重要概念，它对电池充放电过程中电化学反应速率的快慢起到至关重要的影响。当电极电位等于平衡电位时，电极与电解液界面处发生的氧化反应速率等于还原反应速率，电极上没有净反应发生，这时氧化反应和还原反应的绝对电流密度就是交换电流密度 。那么这个重要的参数是怎么来的？以及到底哪些因素会影响到这个参数呢？本文将从与交换电流密度紧密相关的Butter-Volmer公式出发来为大家答疑解惑。
一、交换电流密度的物理和数学意义
从物理意义上讲，交换电流密度就是表征电极反应得失电子的能力，以及电极反应进行的难易程度。交换电流密度的大小可以反映电化学反应的速率：交换电流密度越大，表示电化学反应的速率越快，电极的反应动力学越好。
从数学上讲，交换电流密度在 Butler-Volmer 方程中很重要，该方程描述了电化学系统中电流密度和过电势之间的关系：
二、交换电流密度的计算推导过程
Butler-Volmer方程还有另外一种形式：标准速率常数形式
根据交换电流密度的定义，电化学反应处于平衡态，净电流为零，也就是i=0 , 那么
将能斯特（Nerst）方程：
以及平衡态下电极表面的物质浓度可看作和溶液主体中的相等：
都代入上述的计算公式中可得到：
三、影响交换电流密度的主要因素
从上面交换电流密度的计算公式来看，i0 不仅与反应速率常数 有关，还受参与氧化还原反应的反应物浓度的影响。值得注意的是，上述公式的推导主要考虑的是[O]和[R]反应物在电极表面的反应，反应后的产物还会回到溶液中。而在锂电池体系中，反应物锂离子在到达电极表面发生电化学反应之前需要先脱溶剂化并穿过SEI膜（图1），而且锂离子在电极表面得到电子之后还会嵌入到电极活性材料中去。因此，在锂电池中，还有其他因素影响到交换电流密度，比如SEI的组成、厚度，锂离子的去溶剂化作用，固相扩散系数等等。下面具体谈谈这些影响因素是怎么影响和决定交换电流密度的。
图1.锂离子在电解液中的传输及脱溶剂化过程示意图
1. 反应物浓度
电解质中反应物浓度越高，交换电流密度就越大，因为单位时间内可参与氧化还原反应的反应物更多，从而提高了反应速率。因此在锂电池中，可以采用更高浓度锂盐的电解液来提高交换电流密度。
2. 反应速率常数
其中，A 表示指前因子，也称为频率因子。它与反应的碰撞频率、分子的空间取向等因素有关,表示在理论上如果反应物分子具有足够的能量克服活化能时，单位时间、单位体积内可能发生反应的次数；Ea 表示活化能，活化能是化学反应中反应物分子必须克服的能垒，只有当反应物分子获得足够的能量达到活化状态时，反应才能发生（图2）。活化能的大小反映了反应的难易程度，活化能越高，反应越难进行。
图2.反应活化能概念示意图
从上面这个公式可以看出反应速率常数 又由活化能Ea 和温度T所决定:
1) 活化能
表面修饰、掺杂或者涂层包覆（例如，在磷酸铁锂表面包碳或者在负极材料表面包TiO2）可以提高电极材料的催化活性，降低反应的活化能，从而增大反应速率常数。此外，还可以通过减小电极活性材料的粒径或者增大其孔隙率，使其暴露更多的活性位点来提高其催化活性。
2) 温度
反应速率常数k0 通常随温度升高而指数级地增大（图2）。因此升高温度可以显著加快电极与电解液界面处的电化学反应速率，从而提高交换电流密度。
图3. 反应速率常数与温度的关系
3. 固体电解质界面膜（SEI）
在电池最初几圈的循环过程中，电极材料表面会形成一层SEI膜来阻止电解液的进一步分解。一个又薄又稳定且离子电导率高的SEI膜有助于让锂离子更容易穿过它到达电极材料表面发生电化学反应。因此，在电极材料表面构建一个高质量的SEI膜也是有助于提高交换电流密度的。
图4. 锂离子在SEI中传输的示意图
4. 去溶剂化能
锂离子在电解液中不是单独存在，它是被周围的溶剂分子包裹着形成一种溶剂化结构。当锂离子运动到电极表面，在嵌入电极内部之前需要从其溶剂化结构中脱出，这个过程所需要的能量就叫去溶剂化能（图1）。因此，去溶剂化能的大小会直接影响到锂离子在电极表面的传输速度和电化学反应的效率。如果去溶剂化能比较大，锂离子在电极表面去溶剂化过程就会变慢，那么单位时间内到达电极表面的锂离子浓度就会降低，从而导致交换电流密度的减小。
5. 固相扩散系数
电极活性材料具有较大的固相扩散系数，也有助于提高交换电流密度。因为在电极材料表面得到电子的锂离子如果不能及时地嵌入并扩散到活性材料颗粒内部，也会影响到后续的锂离子在电极表面电荷转移过程。
