锂离子电池极片是多孔结构的。极片的孔隙率、孔径大小与分布以及迂曲度等微观结构参数是决定锂离子传输效率的关键因素。本文将重点介绍一下迂曲度的基本概念和常用的测量方法。极片迂曲度代表了多孔电极锂离子传输路径的曲折程度，即锂离子在电极涂层的实际传输路径∆L与涂层厚度∆x的比值(图1)。可以看出有效离子电导率与迂曲度成反比，因此需要设计低迂曲度的电极结构来提高电池的性能。图1. 多孔电极锂离子传输路径示意图 目前主要有以下几种方法可以用来测量或评估极片的迂曲度： 1.压汞法 这是一种传统的测量孔隙结构的方法，它的基本原理是利用液态汞的表面张力非常大，与各类固体材料的接触角都大于90度，因此不会润湿材料。需要通过施加外力才能使汞渗透到材料内部的孔隙中，根据压入汞的体积及样品的表观体积就可计算样品的孔隙率。压力越大，汞能够进入孔的半径越小。通过测量不同压力下进入孔中汞的量，可以得到相应孔大小的体积，从而得到多孔材料孔径分布的情况。结合孔径、孔径分布和孔隙率等数据可以计算出极片的迂曲度。需要注意的是由于汞无法进入极片的封闭孔中，所以它只能测量开口孔隙，即联通孔隙和半通孔。压汞法最小能测的孔径为2 nm，最大能测的孔径能到几百个微米。测试过程中，若加压过高时，还会破坏电极的涂层，导致出现裂痕从而产生新的孔隙。2.电化学阻抗谱（EIS）通过测量电池的电化学阻抗谱，可以得到电极的离子传输电阻，进而评估迂曲度。这种方法非破坏性，可以快速且准确地评估电极的迂曲度。此外，EIS作为一种无损技术，可以用于原位和操作研究，尤其在监控电池循环期间的状态方面发挥重要作用。这种无损性和实时性进一步增强了EIS在表征迂曲度方面的应用价值。利用电化学工作站测试对称电池的阻抗，得到的EIS如图2所示。此时电化学阻抗谱的Nyquist图具有低频区域线段和高频区域线段相交的形状特点，这是无电化学反应的典型Nyquist图。将Nyquist图中低频线段延长，直至与X轴相交，该交点与高频线段和X轴的交点的差值的3倍即为该极片涂层的离子阻抗Rion。图2. 对称电池的电化学阻抗谱将拟合得到的离子阻抗Rion代入下面的公式中计算可得到极片曲折度:A是电极横截面积，k是电解液电导率，ε是孔隙率，d是电极涂层厚度。3.X射线计算机断层扫描（XCT）XCT技术能够无损检测样品的内部结构, 具有高穿透性、友好的成像环境和丰富的衬度机制等特点, 能够获取大尺寸电极样品的三维微观结构，从而评估迂曲度。XCT测试电池极片微观结构时, 以X射线照射样品, 部分X射线被吸收, 透射的光束通过闪烁体探测器转换成可见光,经过放大处理最后在电荷耦合元件(CCD)图像传感器上形成可见光图像。旋转样品或者调节X射线强度, 形成了一系列投影图像。然后将系列图像通过计算机软件重构形成3D图像,测试原理示意图见图3。测试时为获取全面详细的统计学结构特征, 极片样品尺寸至少需要几百微米。随着XCT技术的进步, 空间分辨率也不断提高, 已经从微米级达到纳米级分辨率, 使用Zernike相位衬度也可以辨别碳胶相(导电碳和粘结剂)的分布。但设备成本较高，不是一般研发机构能够拥有的。图3. XCT测试原理图 4.聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）FIB-SEM技术是一种高空间分辨破坏性成像技术。与XCT类似，也是通过对电极进行三维重构，从而评估迂极片曲度。但FIB-SEM技术重构的3D结构分辨率更高，一般为几十纳米,能够清晰地区分活性物质、导电剂和粘结剂的混合相以及孔洞。在使用该技术对电极进行3D研究中, 需要采用聚焦离子束（FIB）在电极基片上切出类似正方体形状，用SEM对正方体的侧面进行形貌扫描, 然后利用FIB把这个侧面切除几十纳米，再使用SEM进行形貌扫描,将反复切除和扫描成像后形成的系列图片进行3D重构, 如图4所示。但是由于样品需要层层切割, 样品信息采集耗时长, 测试成本高,而且样品尺寸不能太大, 一般20-30μm, 这种小的微观结构体积单元往往仅仅只包含了2-3个活性物质颗粒, 并不具备代表性, 无法对电极微观结构特征(如颗粒尺寸分布、比表面积、迂曲度等)进行统计分析。图4. FIB测试示意图 5.基于图像处理的迂曲度测量软件Bruggeman EstimatorEbner等基于微分等效介质理论, 开发了一个软件专门快速评估锂离子电池极片的孔隙迂曲度。只需输入电极表面和横截面两张扫描电子显微镜照片, BruggemanEstimator软件就可以通过分析每个活性物质颗粒在X, Y和Z三轴上的取向分布状态来计算迂曲度。下表展示的是该软件对球形NMC正极，片状石墨负极和菱形LCO正极的估算结果： 参考文献:WUXiangkun, ZHAN Qiushe, ZHANG Lan, et al. Progress on MicrostructuralOptimization and Controllable Preparation Technology for Lithium Ion BatteryElectrodes[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(9): 1076-1092FroboeseL, Titscher P, Westphal B, et al. Mercury intrusion for ion and conversionbasedbattery electrodes-Structure and diffusion coefficient determination[J].Materials Characterization, 2017, 133.Landesfeind,J, et al. Tortuosity determination of battery electrodes and separators byimpedance spectroscopy. Journal of the Electrochemical Society, 2016,163(7): A1373-A1387.ChenWiegart, A, et al. Tortuosity characterization of 3D microstructure atnano-scale for energy storage and conversion materials - ScienceDirect. Journalof Power Sources, 2014, 249 (1):349-356. Dubeshter, T, et al. Measurement of Tortuosityand Porosity of Porous Battery Electrodes. Journal of the ElectrochemicalSociety, 2014, 161(4): A599-A605.EbnerM, Wood V. Tool for Tortuosity Estimation in Lithium Ion Battery PorousElectrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 162(2): A3064-A3070汪晨阳,张安邦, 常增花, 等 .锂离子电池用多孔电极结构设计及制备技术进展[J].材料工程, 2022, 50 (1): 67-79.来源：锂电芯动
